氨基三甲叉膦酸(ATMP)的合成试验.doc

第三章 氨基三甲叉膦酸（ATMP）的合成试验、表征与应用性能试验
实验五 氨基三甲叉膦酸（ATMP）的合成试验
12.1 实验目的
（1） 了解氨基三甲叉膦酸水处理剂的合成原理（Mannich 反应）和应用；
（2） 掌握氨基三甲叉膦酸合成的基本操作；
（3） 掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；
（4） 掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。
12.2 实验原理
ATMP（氨基三甲叉膦酸）系有机多元膦水处理药剂。它具有良好的化学稳定性，不易水解，耐较高温度和用量小等优点，而且兼具有缓蚀和阻垢性能，是一种良好的碱性水处理药剂。
其合成方法一般是三氯化磷与甲醛、氨（常用氯化铵）进行Mannich反应，反应式如下所示：

12.3　试剂和仪器
试剂：甲醛 ，CP；氯化铵 ，AR；三氯化磷 ，CP；去离子水。
仪器：四口烧瓶；滴液漏斗；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。
12.4　实验方法
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中，加入37%的甲醛溶液24.5g（0.3mol）的和氯化铵5.3g（0.1mol），搅拌溶解，在不断搅拌下开始滴加三氯化磷41.5g（0.3mol），期间控制温度在40℃左右，滴加完毕，升温到50～60℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温0.5h，
12.5　测试方法
12.5.1　ATMP含量的测定
12.5.1.1 测定的原理 在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP可与Zn2＋形成络合物，络合比为1:1。以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的Zn2＋。
12.5.1.2 主要试剂和主要仪器
（1） 氯化锌标准溶液 c=0.015mol/L；
（2） EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；
（3） NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；
（4） 铬黑T指示剂 1g/L水溶液。
5.5.1.3 测定步骤
准确称取ATMP样品4g，用水溶解并定容于500mL容量瓶中，制备成试液备用。
移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入1滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入1～2mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，再加入20.00mL氯化锌标准溶液，加热至40～70℃，冷却，加入1～2滴铬黑T指示剂，溶液呈紫红色，加入100mL水，用EDTA标准溶液滴定至蓝色时即为终点。
5.5.1.4 计算
试样中ATMP的百分含量为：

式中 c2——ZnCl2标准溶液的浓度，mol/L；
V2——加入ZnCl2标准溶液的体积，mL；
c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol。
5.5.1.5 注意事项
（1） 缓冲溶液不可加入过多，否则会影响终点的观察；
（2） 在加入铬黑T后，若溶液呈蓝色，则表明ZnC2l加入量过少，可多加入一些ZnCl2标准溶液或减少被测试液的体积；
（3） 被滴定溶液一定要冷却至室温，若趁热滴定，将会使结果偏低。
5.5. 2　亚氨基二甲叉膦酸（IDPA）含量的测定
5.5.2.1 测定的原理 试样中主要是ATMP和IDPA。在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP和IDPA均可与Cu2＋形成络合物，紫脲酸铵可指示终点。从测定结果中减去ATMP的含量即为IDPA的含量。
5.5.2.2 主要试剂和主要仪器
（1） 硫酸铜锌标准溶液 c（CuSO4）=0.02mol/L，用EDTA标准溶液标定其浓度；
（2） EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；
（5） NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；
（6） 紫脲酸铵指示剂 1g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨，混匀。
5.5.2.3 测定步骤
移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和1～2滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入20～25滴 NH3-NH4Cl缓冲溶液，加少许紫脲酸铵，溶液呈紫红色。用CuSO4标准溶液滴定至亮黄色或亮绿色时即为终点。
5.5.2.4 计算
亚氨基二甲叉膦酸IDPA的百分含量为：

式中 c——CuSO4标准溶液的浓度，mol/L；
V2——CuSO4标准溶液的体积，mL；
c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
X1——ATMP的百分含量；
299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol；
205.0——IDPA的摩尔质量，g/mol。
5.5.2.5 注意事项
（1） 缓冲溶液不可加入过多，因为ATMP和IDPA与Cu2＋的络合常数都不是很大。例如与Cu2＋在pH＝5.30时，K=4.07×105，在pH＝3.-0时，K=2.18×104，IDPA与Cu2＋在pH＝5.00时，K=1.78×104。虽然pH增大时条件稳定常数会随之略有增加，但加入过多的NH3-NH4Cl时Cu2＋与NH3形成络合物，将造成结果偏大；
缓冲溶液也不可加入过少。若NH3-NH4Cl缓冲溶液加入过少，滴入Cu2+的酸性溶液后，缓冲溶液的缓冲容量不足，使pH值下降，条件稳定常数降低过多，使滴定突跃减少甚至消失，终点难于观察或延后，使结果不准确。
（2） 终点之前，溶液是由紫脲酸铵的红色与紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色、Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合色而显出不明亮的黄到黄绿色，只有ATMP、IDPA全部和Cu2+络合后，过量的Cu2+和紫脲酸铵络合物才会显出明亮的黄色。若所用的Cu2+较多，终点也可以是紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色和Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合成的绿色。快到终点时滴定一定要慢。
（3） 一般讲，终点为黄色时，ATMP含量较高，突跃也明显。若IDPA含量过多，终点将会变绿，终点不敏锐，这是因为IDPA－Cu2+络合常数较小的缘故。
5.5. 3　氯化钠含量的测定
5.5.3.1 测定的原理 在酸性介质中氯离子与银离子形成氯化银沉淀，沉淀分离后，以KIO3和淀粉为指示剂，用KI标准溶液滴定滤液中的过量硝酸银。
5.5.3.2 主要试剂和主要仪器
（1） AgNO3标准溶液 c（AgNO3）=0.02mol/L；
（2） NaCl标准溶液 c（NaCl）=0.02mol/L，用已在500～600℃灼烧恒重的优级纯氯化钠配制；
（3） 2，4－二硝基苯酚饱和溶液。
5.5.3.3 测定步骤
移取25.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和3～5滴2，4－二硝基苯酚饱和溶液，此时溶液为无色。逐滴加入氢氧化钠溶液至溶液刚变为黄色，此时pH=2.8~3.5。移入10.00mL硝酸银标准溶液，有白色沉淀产生。再加入2～3滴甲基紫溶液，溶液呈蓝色。用NaCl标准溶液滴定至红紫色并伴有沉淀凝聚现象即为终点。
5.5.3.4 计算
氯化物（以Cl－计）的百分含量为：

式中 c1——AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；
V1——加入AgNO3标准溶液的体积，mL；
c2——NaCl标准溶液的浓度，mol/L；
V2——滴定用去NaCl标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
35.46——Cl-的摩尔质量，g/mol。
5.5.3.5 注意事项
（1） 由于测定时pH＝2.8~3.5，因此磷酸银不会发生沉淀，故用这种方法磷酸根、亚磷酸根不干扰氯的测定；
（2） 在酸性条件下，ATMP与Fe3＋能形成沉淀，因此不宜采用铁铵矾为指示剂的佛尔哈德法测定Cl-；
（3） 甲基紫有好几种同名试剂，其结构和性质都有些区别，必须用按GB603生产的甲基紫作指示剂。
5.5. 4　阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能测试
有关实验见实验。
5.5. 5　分散锌性能测试
有关实验见实验。
5.5. 6　对碳钢缓蚀性能的测试
有关实验见实验。
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