Chem-E-Car竞赛驱动的化学综合实验设计——以“Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维的制备及锌-空气电池应用”为例.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 118 Chem-E-Car 竞赛驱动的化学综合实验设计以“Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维的制备及锌-空气电池应用”为例 邹 璐 陈国鹏 刘 捷 汪 淼 喻发全 武汉工程大学 化工与制药学院；教育部绿色化工过程实验室，湖北 武汉 430072 摘要：摘要：为了构筑兼备 ORR/OER 催化活性和稳定性的锌-空气电池电极，通过静电纺丝技术制备 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维，通过 XRD、SEM、TEM 等对纳米纤维进行物性表征，通过极化曲线测试其在碱性电解液中的 ORR/OER性能，通过 Chem-E-Car 小车的实际应用判断锌-空气电池的应用潜力。研究结果表明：Ca3MnCoO6-MnCo2O4材料具有纺锤形貌，随着前驱体溶液中 PVP/DMF 浓度的增加，纳米纤维的直径均存在不同程度的粗化。复合催化剂对 ORR和 OER 均表现出可观的电催化活性，在 ORR 过程中可以提供 0.611600 rpm 的极限电流密度(20wt%Pt/C:0.631600 rpm)，在 OER 过程中可以提供 1.65 V10 mA cm-2的过电势(RuO2:1.60 V10 mA cm-2)。本综合实验技术路线简单可行、效率高，可以有效提高学生的综合实践能力和科研创新能力。以此研究成果制造的新能源小车可以提供稳定的运行速度（0.2m/s）并持续至 30m，成功在第 7 届全国大学生 Chem-E-Car 竞赛中取得性能二等奖的成绩。关键词：关键词：Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维；ORR；OER；锌-空气电池；Chem-E-Car 中图分类号：中图分类号：G633 1 实验设计背景 作为国家战略性新兴支柱产业布局的本科专业，能源化学工程专业是我校化工与制药学院的特设专业，立足于服务全国能源化工相关行业，依托国家级实践平台开展本科教学工作，在众多大型能源企业建设了可持续合作的实习基地。此外，为了培养具备系统掌握高效清洁转化利用过程的基本理论、基本知识和基本技能，掌握清洁能源开发的基本过程，具备创新意识，工程设计能力和市场认知能力的创新型人才，美国化学工程师学会(American Institute of Chemical Engineers，AIChE)连续 7 年面向全球大学生组织开展了国际性赛事 Chem-E-Car，重点培养本科生综合运用化学工程技能，提高化学工程专业人才的研究创新能力1。面向全国大学生 Chem-E-Car 竞赛在能源环境、学科融合、创新研究、化工安全等方面的要求，设计并构造绿色可持续电池，使小车依靠化学反应提供的动力进行精准控制，最终实现稳定运行和可控速度的新能源小汽车是本研究的最终目的2。同时，全面地向本科生普及新能源绿色驱动锌-空气电池的基本理论，制造技术和应用分析等内容是本研究的主要内容。作为典型的绿色电化学储能装置，锌-空气电池因其循环性能优越、可快速充放电、输出功率大和环境友好等优点被广泛用于为便携式电子设备、电动汽车等动力来源。在常温常压工作状态下(101.325Kpa，298.15K)，锌-空气电池的开路电压为 1.4 1.5 V，电池效率计算为 83%，远超过内燃机的 30%3。然而在推向商业化的过程中，锌-空气电池仍然存在许多亟待解决的关键问题，如低容量、循环寿命不足等问题。空气电极作为锌-空气电池中的氧析出反应(OER)和氧还原反应（ORR）发生的主要场所，其催化剂的选择对电池的性能具有重要的影响4。空气电极的合理设计是解决上述问题的重要途径。开发具有高效 ORR 和 OER 双功能催化剂以提高电池效率，对锌-空气电池的进一步发展和应用具有重要意义。从成本角度出发，过渡金属氧化物因其具有较好的 ORR/OER 催化活性，结构可控性以及成本低等优点，被认为是可以替代贵金属而应用在高性能锌-空气电池的优选5-6。过渡金属氧化物主要由钙钛矿型氧化物(ABO3)中国科技期刊数据库 工业 A 119 和尖晶石型氧化物(AB2O4)组成，其中，钙钛矿型金属氧化物具有较高的电子/离子导电性、良好的结构、催化活性、化学稳定性和元素可调性。在晶体结构基本不变的前提下，通过用离子半径相似的元素取代钙钛矿氧化物中 A 位和 B 位元素，可以有效改变材料的理化性质，提高催化能力。研究过程中发现，由其衍生的双钙钛矿型氧化物具备有序结构的氧空位而对氧吸附/扩散具有良好的催化效果。近年来各类钙钛矿氧化物已应用在锌-空气电池和全解水领域中并取得了可观的进展7-8。目前对钙钛矿在锌-空气电池中的研究集中在以下几个方面：（1）对 A 位或 B 位进行部分取代，调控表面氧吸附能力；（2）设计纳米多孔结构，增加活性位点暴露；（3）与其他材料复合，进一步提高 ORR 和 OER 催化活性。在复合材料中，尖晶石型氧化物同时具有高催化活性、电子导电性好、成相温度低、形貌可控等特点9-10，更为重要的是，尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物在成分和结晶过程中具有极高相似性，趋向于形成异质结构复合材料11-12。为了解决当前钙钛矿型氧化物面临的导电性和氧空位利用等问题，通过静电纺丝技术构造了具有异质结界面的 Ca3MnCoO6-MnCo2O4纳米纤维。Ca3MnCoO6双钙钛矿的丰富、有序的氧空位可以提供氧空位通道供电子和氧离子的传输。MnCo2O4与钙钛矿基体间的强相互作用提高了界面反应动力学和电荷转移动力学。以Ca3MnCoO6-MnCo2O4纳米纤维负载在泡沫镍上的空气电极可以提供 ORR 和 OER 性能，应用在新能源小汽车上可以稳定运行 40h，即使加载 1kg 负重仍然能够保证0.2m/s 的速度。本研究支持的新能源小车在 2023 年 7月清华大学举办的第 7 届全国大学生 Chem-E-Car 赛事中取得全国性能二等奖，实例证明了以异质结构界面为出发点，可以开发高活性和稳定性的金属/钙钛矿的复合催化剂以用于高稳定性锌-空气电池。2 实验部分 2.1 试剂与仪器设备 实验试剂：氢氧化钾（分析纯）；六水合硝酸钴(Co(NO3)26H2O，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司)；硝酸猛（Mn(NO3)2，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；四水合硝酸钙（Ca(NO3)24H2O，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；N,N 二甲基甲酰胺（C3H7NO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（(C6H9NO)n，Mw=300,0000，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇(CH3CH2OH,AR,国药集团化学试剂有限公司)。仪器设备：电子天平（BT25S，北京赛多利斯科学仪器有限公司），数显恒温搅拌水浴锅（HH-2，巩义市予华仪器有限责任公司），真空烘箱（DZF-6020，上海索普仪器有限公司），箱式电阻炉（MF-1100C，安徽贝意克设备技术有限公司）；电化学工作站（Zennium IM6，德国 Zahner 公司），旋转圆盘电极（RDE,深圳科瑞特分析仪器有限公司），场发射扫描电子显微镜（Sirion 200，荷兰 FEI 公司），透射电子显微镜（JEM-2100F，日本电子株式会社），X 射线衍射仪（XPert PRO，荷兰帕纳特公司），X 射线光电子能谱仪（DLD-600W，日本岛津-Kratos 公司）。2.2 纺锤状 Ca3MnCoO6-MnCo2O4纳米纤维的制备 通过静电纺丝技术制备具有纺锤状微观结构的Ca3MnCoO6-MnCo2O4纳米纤维。采用的静电纺丝技术主要是将溶解有前驱体与聚合物的溶液在强电场作用下喷射纺丝，形成纳米级直径的聚合物纤维，如图 1 所示。在本方案中，首先将按照化学计量比的 Ca(NO3)24H2O,Mn(NO3)2,Co(NO3)26H2O 和 1.3g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在 10 mL DMF 溶液，在室温下剧烈搅拌 12 h，直到形成均匀的静电纺丝前驱体溶液。待确定前驱体溶液达到能在电场作用下发生聚合物缠绕的粘度后，将其转移到带有不同型号的不锈钢喷头的注射器(10 mL)中，保证针头与铝箔收集板之间的距离为 16 cm，电压为 20 kV，前驱体的进料速度为 0.6 mL h-1 后进行纺丝。将收集到的静电纺丝纳米纤维在 950 下煅烧直至形成钙钛矿/尖晶石双相复合材料。图 1 静电纺丝技术制备钙钛矿/尖晶石型氧化物复合材料的流程示意图 2.3 理化性质表征 采用 X 射线衍射仪（XPert PANalytical,FEI Inc.,Holland），通过 Cu 靶 K 光源对样品进行物相和晶体结构的表征分析，扫描范围为 20-80，扫描速度为 5min-1。基于 XRD 图谱通过 GSAS 软件进行精中国科技期刊数据库 工业 A 120 修处理得到相应的晶胞参数和精准的相含量。通过荷兰 FEI 公司的 Sirion 200 型场发射扫描电镜（FESEM）分析样品的微观形貌。在测试过程中，为增强待测样品的导电性，将样品少量均匀地粘于导电胶后镀膜，避免电荷积累影响图像质量。通过荷兰 FEI 公司的场发射透射电子显微镜（Tecnai G2 F30）分析样品的微观形貌与晶体结构。为了避免测试过程中发生的样品团聚，将待测样品在无水乙醇中超声 30 min 分散后，取数滴转移至 Cu 栅表面烘干，进行后续测试分析。2.4 电化学性能测试与电池组装 2.4.1 ORR/OER 催化活性测试及表征 首先系统地给学生讲解用以测试 ORR/OER 的电解池构造，包括参比电极，对电极，工作电极和电解液，其中参比电极和对电极分别选择商用 Ag/AgCl 电极和碳棒，进行催化活性的统一化和对比；电解液选择常规0.1 M KOH 溶液；工作电极选择催化剂负载的玻碳电极，通过选择合适扫描范围和速率进行 ORR 和 OER 测试。对于工作电极的制备，首先制备合适浓度的电极材料浆料，将 5 mg 催化剂溶解于 300 L 去离子水，700 L 异丙醇，100 L 5%Nafion 的混合溶液中，超声分散 0.51h，观察到混合均匀的浆料后，利用移液枪滴涂 5-10 L 至玻碳电极表面，自然烘干后，观察是否形成完整的催化剂薄膜，完整且均匀分布的催化剂薄膜是评价工作电极制备成功与否的关键。对于玻碳电极的预制备，提前用 5 m 的 Al2O3 抛光粉进行初步抛光和打磨，继续依次用 0.5 m 和 0.05 m 抛光粉将其抛光至表面平滑无划痕。将上述制备好的工作电极固定在旋转圆盘后，浸没在配置好的 0.1M KOH 溶液中，相继在 N2和 O2下进行50 次循环伏安过程（0.2-0.9 V VS.SCE），用以对催化剂进行活化。然后在饱和氧气条件下，0-0.9 V VS.SCE 的范围内进行 LSV 测试，分别在 2400rpm，1600rpm，1200rpm，900rpm，600rpm，300 rpm 的转速下，测试对应的 LSV 曲线，用于后续数据处理和分析。对于 ORR 数据处理，首先根据能斯特方程将电压换算成标准氢气电极 RHE，考虑到氧气还原和氧化的平衡电位为 1.23 V,数据处理选取 0.2 至 1.2V 的电压范围，ORR 的过电势则是其与平衡电位的差值，因此是判断 ORR 催化活性的重要指标，即过电势越低，能量转换率越高，催化活性越高。对于 OER 测试来说，选择相同的三电极测试系统和工作电极进行测试，利用线行伏安法测得选定电压范围内，电流随电压的响应即为极化曲线。同样需要提前进行 50 次循环活化，保证 LSV 曲线的准确性和稳定性。过电势（）是评估催化剂性能的重要指标之一，相同电流密度下，过电势越小则催化性能越好。2.4.2 电池/小车组装与速度测试 用于 Chem-E-Car 动力源的锌-空气电池装置由 Zn阳极、空气电极、碱性电解液和外载构成。在电池供电阶段，Zn 阳极对外电路提供电子而形成 Zn2+溶解在碱性电解液 KOH 中，空气电极处的 O2得到电子与 H2O 进一步反应生成 OH-，即 ORR 反应，电池的储能阶段即为二者的逆反应及 OER 过程。空气电极作为电池反应的主要场所，其催化活性和扩散能力决定了电池整体性能。为了同时实现电极的活性、导电性和扩散能力，选择喷涂法将 Ca3MnCoO6-MnCo2O4活性催化剂负载在泡沫镍表面制备成空气电极，此时，Ca3MnCoO6-MnCo2O4被视作催化层，泡沫镍被视作气体扩散层和集流层。图 2 Chem-E-Car 新能源小车动力源锌-空气电池装置的结构示意图 基于本实验的前期基础，本文将制备的钙钛矿/尖晶石复合催化剂和 Super P，PVDF 按照 8：1：1 的比例配置成浆料，喷涂在泡沫镍表面，待大范围完成喷涂处理后，将其移至真空干燥箱于 120 干燥 12h 以待后续使用。同时配置 1M KOH 电解液并裁剪 2cm*2cm 的中国科技期刊数据库 工业 A 121 锌片作为阳极，在如上设计的电解槽中进行装配，采用并联+串联方式为小车提供能源驱动，进行运行速率和稳定性测试。3 实验结果与讨论 3.1 物相与形貌表征分析 图 3 Ca3MnCoO6-MnCo2O4型钙钛矿/尖晶石复合材料的 XRD 精修图 图 3 为 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料的 XRD图谱及其精修结果，由图可知，复合材料分别在 33.7和 35附近表现出 Ca3MnCoO6双钙钛矿的特征峰和MnCo2O4尖晶石的特征峰。更重要的是，Ca3MnCoO6和MnCo2O4的 XRD 衍射峰完美对应各自相的标准衍射峰，充分说明成相后的复合材料没有其他杂质生成并具有较高的晶体纯度。进一步地，相应精修结果表明 MnCo2O4晶相的晶胞参数为 a=9.13，b=9.13，c=10.58。Ca3MnCoO6相的晶胞参数为 a=8.28，b=8.28，c=15.98。(a,d)直径约 250nm，针头型号 25G，12wt.%PVP/DMF(b,e)直径约 450nm，针头型号 25G，15wt.%PVP/DMF(c,f)直径 850nm，针头型号 21G，18wt.%PVP/DMF 图 4 具有可控直径的 Ca3MnCoO6-MnCo2O4复合材料纳米纤维SEM 图 图 4 为不同静电纺丝参数制备的 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维的 SEM 图，对比不同制备条件下的纳米纤维形貌可知，改变静电纺丝参数成功调控了纳米纤维的直径，说明在纺丝成型的过程中，针管直径和 PVP/DMF 溶液浓度最终影响了前驱体胶体的聚集状态，有效降低了纳米纤维的直径。同时，三维纳米纤维网络的存在有助于复合材料微观结构的稳定性。从图中可以看出，Ca3MnCoO6钙钛矿和 MnCo2O4尖晶石材料以纳米颗粒的形貌互相连接并均匀分散在导电载体表面，进一步证明二者的异质结构。综上，SEM 确定了钙钛矿/尖晶石复合材料是由大量平均直径为 250 nm 的纳米纤维相互缠绕，形成相互连通的网状结构。这这种分级多孔的结构能够提供大量的孔隙和比表面积，利于 O2吸附和释放。(a)微观形貌图 (b)Ca3MnCoO6的晶格条纹 图 5 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料纳米纤维 TEM 图 图5为纳米纤维状钙钛矿/尖晶石异质结复合材料的 TEM 图，从图中可以直观地看出 Ca3MnCoO6钙钛矿和MnCo2O4尖晶石的结合形式，二者界面处并没有观察到分裂的晶面。分析复合材料的 TEM 衍射条纹可知，Ca3MnCoO6钙钛矿具有 0.29nm 的晶格条纹，对应于Ca3MnCoO6钙钛矿的(110)晶面，并表现出明显的单晶特征的衍射花样，说明通过煅烧成相的复合材料具有高结晶度。3.2 ORR 和 OER 电化学性能分析 上述系列数据表明此具有纺锤状纳米纤维形貌和钙钛矿-尖晶石异质结构的 Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂，中国科技期刊数据库 工业 A 122 能够实现催化活性位点的最大化利用，同时界面强化的电子和离子传输速率可以保证较好的 ORR 与 OER 性能。图 6 纺锤状 Ca3MnCoO6-MnCo2O4 异质结复合材料在不同转速下的 ORR 极化曲线(a)及其在 0.5V vs RHE，1600rpm 测试条件下的长期稳定性(b)；20wt%Pt/C 催化剂在不同转速下的ORR 极化曲线(c)及其二者在 1600rpm 下的 ORR 活性对比柱状图(d)图 6a 为纺锤状 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料在不同转速下的极化曲线，从图中可以看出，Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂在不同转速下都能够保证相对较高的极限电流密度和相近的初始电压，极限电流密度随着转速的增加而提高，证明了高转速强化扩散这一过程。在保证 Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂活性的基础上，图 6b 展示了对应催化剂的稳定性，从图中可以看出在 0.5V vs RHE 电压下，催化剂经历 4000 min 的计时电流响应仍然能够保证 10%的电流密度衰减，说明本论文所制备的催化剂兼备活性和稳定性双重要求。为了直观说明 Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂的活性，在相同转速下测试了商用 20wt%Pt/C 催化剂的 ORR 极化曲线，其表现出和复合材料相同的极限电流变化规律，如图 6c 所示。图 6d 的 ORR 活性对比总结了二者在初始电压和半坡电势，直观地说明了纺锤状 Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂具有媲美于 Pt/C 催化剂的 ORR 活性，可以保证高效的催化活性和快速的电子传输速率。图 7 纺锤状 Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料、MnCo2O4、RuO2和碳材料的 OER 极化曲线图(a)及其在 10 mA cm-2和50 mA cm-2的活性对比柱状图(b)为了比较不同材料的 OER 催化活性大小，对Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料、MnCo2O4、RuO2和碳材料的 OER 极化曲线进行测试，如图 7 所示。从图中可以看出，Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结复合材料相较于MnCo2O4而言，其起始电势从 1.58 V(MnCo2O4)降低至1.54 V(Ca3MnCoO6-MnCo2O4)，高于RuO2的起始电势1.5V，说明 Ca3MnCoO6-MnCo2O4催化剂具有优于 MnCo2O4，稍逊于 RuO2 的 OER 催化活性。为了直观比较，将 OER 极化曲线得到在 10 mA cm-2和 50 mA cm-2下的过电势总结在图 7b 中。可以看出，不管在大电流还是小电流下，Ca3MnCoO6-MnCo2O4 异质结复合材料的 OER 活性均能够得到保证，但商用 CNT 碳材料在大电流下丧失催化活性。3.3 电池数据处理及分析 对于实验阶段锌-空气电池的判断，则是通过分析其在恒流测试下的电压稳定性判断电池性能。图 8 分别是锌-空气电池和 Chem-E-Car 新能源小车的性能表征。图 8a 是不同电流密度下的倍率曲线，可以看出在5 mA cm-2电流密度下，基于 Ca3MnCoO6-MnCo2O4 的电池的输出电压高于 1.3 V，当电流密度继续增加至 10 mA cm-2、20 mA cm-2和 30 mA cm-2时，电池的输出电压随之降低，但在测试周期内仍保持稳定，其中电池在 10 mA cm-2、20 mA cm-2下的输出电压仍然能够满足性能要求。图 8b 为电池在 5 mA cm-2下的长期稳定性测试，可以看出电池在 40h 放电周期内几乎无衰减。图 8c，d 是串联+并联锌-空气电池制备的 Chem-E-Car 新能源小车的性能曲线，从小车随路程的瞬时速率分布曲线可以看出，小车在初期经历了电极活化后速率稳定在 0.2m/S，通过选择预放电模式以优选稳定速率后，小车可以实现距离和时间的精准控制。尽管在粗中国科技期刊数据库 工业 A 123 糙地板表面运行，位移和时间保持高度线性并且其斜率随着电压增加而增加，通过斜率计算可以直接判断到达预计目标所需时间。本研究成果在第 7 届全国大学生 Chem-E-Car 竞赛中取得性能二等奖(图 8d)，证明了本知道方案的可行性和 Ca3MnCoO6-MnCo2O4 催化剂的高活性及稳定性。图 8 以 Ca3MnCoO6-MnCo2O4 异质结纳米纤维为催化剂的锌-空气电池在不同电流密度下的电压曲线(a)；和长期稳定性曲线(b)；Chem-E-Car 的瞬时速度分布(c)；和平均速度(d)综上，通过将锌-空气电池组装进定制模具中，利用 5 串 4 并的连接方式，小车选择后驱方式，分别测试小车的瞬时速度和平均速度随路程的变化曲线，通过判断小车的速度高低和均速性，直观地让学生感受电源的功率高低和稳定性，寓教于乐地带领学生掌握电化学催化剂的制备和能源驱动器件的组装等基本知识，并且结合实际的将其所学知识应用起来，从本科生抓起，在学生层面普及产学研的基本思想。4 结论 本实验设计以全国大学生Chem-E-Car竞赛为驱动，本着激发学生对新能源领域的兴趣，培养关键领域的创新型人才这一目标，对学生进行系统和专业的科研训练。本实验的技术路线简单可行、时效快、效率高，涉及科研文献查阅，基础化学实验操作，物理化学表征，新能源器件制作和新能源动力车的实际应用。锻炼了学生对大型分析设备的操作，数据处理及分析，解决问题的科研逻辑和能力，帮助学生深入理解新能源器件工作原理及其新能源汽车的底层工作逻辑。在该综合实验的支撑下，本院的化学工程学生设计制作的电化学能源驱动的小汽车荣获 2023 年全国 Chem-E-Car 国际性赛事的性能二等奖。本文通过合理设计并制备新型钙钛矿-尖晶石异质结构纳米纤维，通过系列晶体结构、微观结构、电化学分析和表征，可以得出如下结论：Ca3MnCoO6-MnCo2O4 协同利用钙钛矿丰富的氧空位和二者界面，加速了 ORR/OER 催化动力学过程。Ca3MnCoO6 钙钛矿具有丰富、有序的氧空位，可以提供氧空位通道而促进电子和氧离子的传输。MnCo2O4 与钙钛矿基体间的强结合方式，使催化剂具有较好的催化稳定性。在锌-空气电池中，优化的 ORR/OER 双功能催化活性，Ca3MnCoO6-MnCo2O4 多孔纤维网络对 O2 的传输与释放具有促进作用，可以提供 0.611600 rpm 的极限电流密度(ORR活性)和 1.65 V10 mA cm-2的过电势(OER 活性)，在 0.5V vs RHE 电压下可以稳定催化 4000min。参考文献 1 SK Kamaruddin,NT Kofli,AB Mohammad,MA Takriff.Soft skill development via Chem-E-Car project.Procedia-Social and Behavioral Sciences,2012(60):507511.2余洪洋等.基于Chem-E-Car竞赛的化工小车动力系统和控制系统概述J.科技与创新,2021(3):4.3 L Li,K Wang.Rechargeable Zn-air batteries:Recent trends and future perspectivesJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2022(154):118.4 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