四氯乙烯清洗剂文献综述.doc

四川理工学院毕业设计

新型四氯乙烯清洗剂配方开发

学 生：朱建民
学 号：09031030322
专 业：应用化学
班 级：2009级3班
指导老师：颜 杰

四川理工学院材料与化学工程学院
二〇一三 年 六 月

摘 要
以四氯乙烯和水为主要原料，利用表面活性剂的乳化，增容性质，用一定配比的复合乳化剂，将四氯乙烯与水均匀的混合，充分乳化，不出现分层现象，制成水包油（O/W）型的清洗剂。现在国内以及国外应用在飞机外表面以及零件的清洗剂种类主要是溶剂型的清洗剂、碱性水基型的浓缩清洗剂、乳化剂型的清洗剂、气雾剂以及压力喷雾剂等，这其中又以溶剂型的清洗剂为主要。清洗剂在向环保节能的方向发展，未来开发的清洗剂在满足高效性与经济性的大前提下，主要朝着环保与安全的方向发展，具体内容包括以下三个方面: ①选用容易生物降解的原材料和各类助剂，高效无毒或低毒，处理和排放简单; ②清洗剂具有回收再利用的价值，尽可能地减少废液排放; ③废油可再生利用或用作燃料。
关键词：四氯乙烯 表面活性剂 油包水 清洗剂

1前言

1.1清洗剂的基本概况
1.1.1定义
水系清洗剂
以表面活性剂（聚氧乙烯月桂醚，司班-80，十二烷基苯磺酸钠）以及一些辅助试剂配制而成的，在清洗涤金属外表面上的污渍的时候，可以降低水溶液表面的张力，增强去污质量的试剂。按照清洗剂的外观可以分为固体清洗剂、液体清洗剂。固体清洗剂的产量很大，通常为洗衣粉等物质，其中有粉末状、固体颗粒状和空心状等。还有介于两者之间的清洗剂，即洗衣膏。各种制作清洗剂有着不相同的生产工艺条件，又以固体清洗剂最是复杂。世界上各个国家大都生产空心状固体清洗剂，利用高塔喷雾烘干的方法，其中主要的工艺有浆料的制备、干燥、老化以及包装。液体清洗剂制作要简单一些，只是需要把表面活性剂、辅助剂以及其它的一些添加剂，和经过处理的去离子水，进行相互混合就行。
半水系清洗剂
以细的颗粒形状的具有弱碱性的吸附各种辅助剂制成的新型的清洗剂，利用天然的介面活性的颗粒为主要原料，利用各种活性剂以及一些杀菌剂等，和光亮的因子和环保技术等高科技制作而成的，是一种多功能的、高效的综合性的环保型清洗剂。现代新型的清洗剂，去污的效果很独特，用途也很广泛， 并且对人的皮肤是不会有什么副作用的。由活性的颗粒作为辅助剂和磨粒中具有特殊的清洗剂混合清洗时具有细微的摩擦更加能够快速清洗各种顽固的污垢。灰尘，油污、水泥污垢、划痕、 锈迹、胶粘物质、茶渍，很环保，不损害砖面，不会伤手。
非水系清洗剂
以烃类的溶剂、卤代烃的溶剂、醇类的溶剂、醚类的溶剂、酮类的溶剂、酯类的溶剂、酚类的溶剂、混合的溶剂所组成。
新型四氯乙烯清洗剂是水基型液体清洗剂，它是根据复合表面活性剂的HLB值确定表面活性剂的用量，使油相与水相在一定的温度下，经转相法，通过强烈搅拌，均匀的混合而制成的O/W型清洗剂，适用于机械以及飞机表面等的清洗剂，此类清洗剂的配制方法简单，只是需要将能够溶于有机溶剂的表面活性剂在合适的温度下溶于一个合适的容器，在讲能够溶于水的表面活性剂溶解于另一个合适的容器内，然后通过转相法，在强烈的搅拌下充分混合乳化即可。
1.1.2分类
清洗剂按用途可分为工业用清洗剂与民用清洗剂。工业清洗剂有除油清洗剂，除蜡清洗剂，液晶清洗剂，冷脱（常温清洗），除锈清洗剂，等品种较多。民用清洗剂有洗衣粉，洗手液，肥皂，洗洁精、全能清洗剂等。清洗剂按溶剂的不同可分为水基清洗剂与有机溶剂清洗剂。水基清洗剂就是溶剂为水，，如除油清洗剂，洗洁精，洗衣粉等。有机溶剂清洗剂溶剂为有机溶剂。
水系
水是很有用的清洗剂，有其它清洗剂不能代替的作用以及地位。一般水及其容易在自然界中获取得到，水的溶解力以及分散力很强。然而表面张力很大，在使用过程中是需要加表面活性剂的，从而减小表面的张力，增加湿润性。在普通的工业清洗中，碱，酸以及水的配合很常见，有的金属需要加防锈剂；在精细、和超精细的工业清洗中。大都要求把水制成去离子水。一般用电阻率衡量水的纯度。工业中要求要在18MΩ·cm之上。近年来，我国一些地区缺水严重，清洗用水有很大的挑战。有些城市已禁止使用水洗车了，只能使用回收的水，或者是雾化的节水装置。在精密的工业清洗过程中，制备去离子水的费用很贵。用水洗必定要加热以及烘干，增加了很多漂洗成本。耗能很大，运行的成本一般会比溶剂洗高很多；其次，以前大量含有化学试剂以及污垢的废弃水没有经过处理直接就排放了。有的还带有毒性极大的重金属离子，严重污染环境，需要增加污水处理的设备。
半水系
半水系的清洗剂又叫作准水的系清洗剂，是以高沸点的溶剂和表面活性剂等所组成。如醇，酯类，机烃类，N—甲基吡咯烷酮和其他物质组成的。一般含有10%-25%的水，通常不容易燃烧。但是在加热清洗的时候，水的含量控制不好，就有可能引起燃烧。半水系清洗和溶剂清洗有一些不相同。它的清洗本质是剥离去除。却不是溶解，但是为了预防已剥落的污渍再附着到已经清洗的物体上， 清洗剂需要不断地循环，并且增加水，油分离器。半水洗的清洗效果通常是很好地， 但是清洗的成本比较高．废液也不能够再生回收和重复使用。
非水系
非水系的清洗剂是不溶于水的有机溶剂。精密的工业清洗所使用的非水系清洗剂一般是氯代烃、氟代烃、溴代烃和一些有机溶剂。
衡量溶剂的指标一般有KB值、 AP、 SP、 表面张力、 密度、 沸点和 闪点、暴露浓度以及其他一些参数。KB值高，就是溶解力很好的溶剂，但不一定是清洗能力很好的清洗剂。一般好的精密工业清洗剂需要具备以下的条件：
1.化学性能很稳定，不易和被清洗物体发生化学反应；
2.表面张力以及粘度很小，渗透力极强；
3.沸点要低，能够自行干燥；
4.无闪点，不易燃烧；
5.KB值不能太高，避免和被清洗物质互溶；
如果不用考虑上述的5条。最好的清洗剂应该CFC以及TCA。它们化学性质很稳定，并且可以长期的保存不变质；绝大多数的金属、塑料均无作用，是不会发生溶解的现象，没有闪点，低毒，并且使用很安全；表面张力很小，渗透力极强，清洗能力很强；沸点低，蒸发速度很快，清洗过的工件能够自行干燥，通常不需要烘干，从而被广泛的应用于各种工业的清洗中。然而唯一的缺点是会破坏臭氧层，因此正在被慢慢的禁用。我国生产CFC清洗剂企业只有常熟3F一家了。
虽然各国都开发了各种各样的代替品，但是各国还没有能找到一种可以和CFC相比的清洗剂，它们都存在着这样或那样的问题，现在在使用的主要替代产品有：
烃类
只含有碳氢两种元素的烃类溶剂。根据分子结构的不同，现在已经开出发了很多种性能的新产品，在日本使用非常的广泛。这类清洗剂具有的优点有：非ODS，并且对油污的洗净力很强。渗透性较好。无味或是微臭，毒性很小。废液的处理很容易。并可再生利用，价格低廉；但缺点是具有一定的易燃或是易爆性，且干燥很慢，对清洗设备的要求较高，一次性的投入很大。较为理想的是利用真空清洗的方式，降低表面张力，从而提高清洗能力，然后再使用真空进行干燥。设备的造价高，操作较为复杂，效率相对很低。
氯代烃溶剂
氯代烃清洗剂主要是由二氯甲烷，三氯乙烯和四氯乙烯。此类溶剂通常广泛的应用在清洗领域，主要是具有以下的优点和特征：
A.很低的ODP值。通常不破坏臭氧层；并且在一般的情况下使用具有不容易燃烧性。不会有引起火灾或是爆炸的危险性；对金属加工油，油脂，机械油污垢等油污的溶解力较大。对塑料以及橡胶也可以产生膨润或是溶解。其粘度和表面张力很小，渗透力较强，可渗透于狭小的缝隙，彻底溶解并清除附着的污垢；沸点低，蒸发热很小，适合作蒸汽清洗，清洗后能够自行干燥；废液也可通过蒸馏进行分离，循环的使用；可以使用和CFC与TCA相同或是相近的清洗工艺以及设备，操作很简单，效率较高，运行成本低；缺点是：毒性很高，通常在空气中含量的限制在为50PPM以下；一些劳动保护条例对使用它会有明文的限制；一些欧美国家的限制进口以及使用这类的含氯清洗剂的产品。
溴代烃溶剂
近些年来。在欧美，日本有溴系新型清洗剂产品上市。并且在电子工业，航空工业，汽车工业以及家电领域有大量的使用。波音飞机部件也是选用该类清洗剂进行清洗。该类清洗剂的主要成分是高纯度正溴丙烷。它的性能可以和CFC-11以及TCA相比美。重要的技术参数和TCA大致完全是一样地，湿润系数却更加好，并且对于金属器件的清洗能力更加强。而且没有闪点，是可以重复的回收使用，清洗成本较低。替代CFC以及TCA的工艺几乎一致，一般不需要更换装备。仅仅需要调节一下蒸洗的温度就可行了，因此也被称作是“新世界的代替清洗剂”。溴系的清洗剂的ODP值是 0.0056，在大气中的寿命是12天，可以说没有GWP。但是关于毒性大小还有很多的争论，目前联合国的环境规划署也已经是进行了4年多地实验。但是实验的结果和理论的分析有着很大区别。美国的环保局也在2002年时公布新的政策里明确的接受了NPB做为溶剂，并用于清洗以及气雾与胶粘剂。然而由于他的毒性还没有确切的实验结果，所以使用时应该控制其在空气里面地暴露浓度。
现在以中国的液晶协会以及清华大学的液晶技术中心所承担的，即液晶行业里替代清洗剂地实验和研究计划。依据工作的计划，在液晶中心对各类可行的替代的清洗剂进行着清洗效果的试验与分析。根据实验的结果，得出 HEP-2型清洗剂和其他的清洗剂相比较为理想，并且在2001年的4月已经提交过了在第一阶段的报告，而且还提出了初步的装备的改造方法。并在这个基础之上，液晶技术中心还按照 HEP-2具有的工艺特性，设定了几台专业的清洗装备设施。并进行HEP-2型清洗剂对液晶屏的大批量的清洗试验。还对清洗之后的液晶屏幕进行了可靠性等一系列的多重测定，有一次验证了HEP-2型清洗剂对液晶屏幕的清洗效果和可靠性影响。并确定了最后的批量清洗所替代工艺方法和最终的报告。
最后的结果证明，选用的HEP-2型清洗剂，再配合自己设计制作的全自动的清洗设施，是完全可以达到以前使用CFC的清洗能力。并且采用HEP-2型清洗剂要比CFC清洗的效率有所提高。并且单个的工序从原来的15分钟缩短到了现在的5分钟；并利用重新设计后的双冷凝区。完全密封的全自动清洗设备，除上料以及下料外，设备还能自动的完成每一个工序的清洗工作。设备的工艺参数和原来设备很接近，且替代较方便；而且生产效率高，产品相似性大幅度得到提高；且工人的施工环境完全得到了改善，是不需直接的接触到化学溶剂，因此避免了可能发生的化学中毒发生。同时劳动强度也下降；与此同时，清洗剂大致上都可冷凝回收使用，因此消耗的量就大幅度的下降，能够大幅度的降低使用的成本。
与此同时，于压缩机以及电真空的领域，代替实验也是已经都完成了，尤其是经过了压缩机的冷媒以及润滑油的互溶性的实验，已经开始于压缩机的行业大批量的使用。且电真空行业所组织进行的实验也已经要完成了，结果是基本可以符合要求地。最后的报告也在完成之中了。
我国生产的HEP-2型清洗剂计划也已经是得到了联合国基金的准许，中国环保总局也在结合相关单位在国际履约的环保产业园里实施该此计划，到时，HEP-2型清洗剂也将作为我国清洗剂的重要的替代品。

1.2国内外研究现状
飞机的零部件清洗剂是以表面活性剂、有机或无机的缓蚀剂和碱性的辅助剂等为主要原料以复配的方法配制而成的碱性水基型浓缩的清洗剂，这是飞机制造业中加工零件的过程中所使用的。现在国内以及国外应用在飞机外表面以及零件的清洗剂种类主要是溶剂型的清洗剂、碱性水基型的浓缩清洗剂、乳化剂型的清洗剂、气雾剂以及压力喷雾剂等，这其中又以溶剂型的清洗剂为主要。溶剂型清洗剂的特点是对油污的溶解力强，一般对金属基体不产生锈蚀，但对水性脏污则无法清洗，同时对环境和人体易造成伤害，存在不安全因素。水基清洗剂克服了溶剂型清洗剂的缺点同时兼备了它的优点。在清洗剂类型的选择方面英、美、日、法等国均采用水基型清洗剂。有关飞机的零部件的清洗剂的标准，目前国外所采用的标准主要有：SAE AMS标准1533、1536、1526、1527，以及MIL标准MIL—C一436 1 6、MIL—PRF一87937、MIL—PRF，85570等。我国也制定了一些相关标准HB5226—82。因为飞机清洗剂的使用对象具有特殊性，他的性能的要求比一般普通的民用或是工业用清洗剂要求高得多，因为它们要满足上述有关的标准的各种要求，诸如：优良的溶解作用、去作用、适航作用、存放稳定性能、安全性能以及环境可接受性能等。飞机维护用清洗剂主要有两大类：飞机外表面的清洗剂以及飞机的发动机用清洗剂 。飞机外表面清洗剂一般用于飞机的机身外表面或是机舱的内部一些部位的清洗。主要使用的是自动清洗设备或是清洗车来进行机械作业清洗，同时也可用运用手工进行清洗作业。发动机的清洗剂一般运用于飞机的发动机的前端压气机以及通道部位的作业清洗。一般情况下是将配制好了的清洗剂经过喷嘴注入压气机里，运用压气机的转子运转使得液体分散在浸泡于压气机通道以及叶片表面而进行清洗工作，此外当发动机大修时可将压气机拆卸后用清洗剂进行手工清洗。
多年的研究和实践证明:在飞机使用维护过程中使用清洗剂进行清洗,可有效去除飞机表面的腐蚀性介质和油垢沉积,预防和延缓腐蚀的发生。比如英国的皇家空军的研究认为运用清洗剂清洗飞机外表面使得沿海飞行中的飞机外表面腐蚀性中介的质量浓度极大降低,其中氯离子的质量浓度可降低79.5%-89.5%，硝酸盐的质量浓度可降低89.5% -94.5% ,而硫酸盐的质量浓度可降低74.5%-84.5% ，运用清洗剂清洗的清洗效果要比单纯用自来水进行冲洗效的果好很多。一般发达国家是非常的重视飞机其表面的清洗工作,也研制并开发了许多种类型以及不同用途的清洗剂,并且制订了相关标准 , 波音和空客等大型飞机制造商都在自己的飞机维护和修理手册里面严格的规定了一些符合要求的可供运用的飞机外表面清洗剂材料的品牌。国内行业对飞机表面清洗剂也有一定的要求，GJB5974-2007《飞机表面水基清洗剂规范》规定的检验项目包括：外观、PH值、闪点、全浸腐蚀、对镉-钛镀层的腐蚀、缝隙腐蚀、氢脆、对漆层表面影响、对有机玻璃的影响、对绝缘导线的影响、清洗效率、加速贮存稳定性、硬水稳定性、低温稳定性、乳化性（仅对B型清洗型）、对非涂漆表面的影响、对涂盐表面的可漂洗性。清洗是通常使用的飞机防止腐蚀控制的方法之一。用于飞机外表面的清洗剂一般有水基型的或是溶剂型的清洗剂,甚至还有许多专用清洗剂,比如具有一定研磨性质的有研磨剂的清洗剂以及不会伤害清洗表面的有特殊橡胶微粒的清洗剂等。因为飞机是高技术以及高价值的产品,在清洗飞机时非常重要的一点是注意安全性的维护。飞机外表面的清洗剂除了能对表面污垢具有良好的去除能力外,且必须要确保对飞机外表面的金属材料或是非金属材料没有不良的影响。AHC-1飞机表面水基清洗剂[1,2]和AHC-5飞机表面水基乳液型清洗剂是北京航空材料研究院这几年来根据美军标准MIL-PRF-85570D(Ⅱ型)[3]的工艺标准开发的新产品,AHC-1清洗剂是对飞机外表面普通型的油污具有良好的清洗效果,AHC-5清洗剂是对飞机外表面的普通型的油污以及含有润滑油和液压油或是顽固型的油污都具有良好的清洗能力。AHC--1以及AHC--5都是可以生物降解环保型的清洗剂,并且和飞机外表面的涂层以及有机玻璃和橡胶，或是密封剂，或是绝缘的导线之类的非金属的材料具有相容性优良的性质。以前工业生产中广泛使用各种溶剂、酸、碱清洗剂进行金属清洗。但目前国外已经颁布法规禁止或严格限制使用其中的许多溶剂。限制的对象包括挥发性有机化学品(VOC)、对大气臭氧层有潜在破坏性而导致全球变暖的化学品(ODI〕)以及对人体或环境造成危害的化学品。目前限用或是禁用的有机溶剂有1，1，1一三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、二氯甲烷、乙烯和乙二醇丁醚。许多的金属清洗剂都在金属加工预处理中得到运用，其中主要是运用于零部件的清洗工作之中或是维护清洗的工作之中等。这些工作之中涂装预处理的过程中清洗是尤其重要的，涂釉、彩饰、金属镀、油漆均属于涂装工作。在金属的外表面涂装时，为了能够保证漆膜和其它的涂层以及金属基材粘结均匀以及牢固，基材外表面的清洁很是至关重要。一般金属部件或是其他的部分移交用户使用之前也是必须使用金属清洗剂清洗金属加工过程中所使用的润滑油或是切削液。通常应用清洗金属外表面的一些传统的清洗剂会分成三种重要的类型，也即是是溶剂基型清洗剂、酸基型清洗剂、碱基型的清洗剂。一般溶剂型的清洗剂是以浸泡以及快干这样的方式广泛用于各种金属的除油及脱脂。在大多数情况下，溶剂中不添加其他物质或仅仅添加少量的稳定剂或表面活性剂。

1.3清洗剂发展的现状与趋势
从目前清洗剂发展的现状来看[28]，有机溶剂清洗剂正在从非环保成分更替到环保成分，对环境污染严重以及严重损害人体健康的比如 ODS 类清洗剂正在被不断地淘汰，绿色无毒或者低毒性地友好型清洗剂在不断开发出来，虽然还没有比较满意的替代类清洗剂出现，但是能够控制环境的破坏，单纯的去关注经济效益的观念已经被不断淡化，随着科学技术的进步，有机溶剂清洗剂将会出现翻天覆地的变化，水基清洗剂也同样处于重大的变革时期，也就是从环保性能较差的难以降解的表面活性剂转变成环境友好的生物型易降解的表面活性剂的过渡期，人们开始选用许多从天然产物中提取的物质以及化学结构相对简单的表面活性剂来试验，并取得了一定成绩半水基清洗剂也在往绿色清洗的方向上发展，综合使用有机溶剂清洗剂和水基清洗剂中的有关经验解决自身存在的污染问题，综合这三类清洗剂发展的现状，我们预测工业清洗剂目前发展的趋势如下发展出高效的水基型清洗剂或者半水基型清洗剂，尽可能地取代溶剂清洗剂，虽然溶剂清洗剂在环保与安全问题上具有较大的困难，面临的相关问题较多，但是它又有着高清洗效率、溶剂可回收再利用、工艺简单等优点水基清洗剂不可能完全取代溶剂型清洗剂，但是研究开发新型高效的水基金属清洗剂或者半水基清洗剂，提高其回收利用价值，尽可能地取代溶剂清洗剂已经成为一种趋势。
清洗剂在向环保节能的方向发展，未来开发的清洗剂在满足高效性与经济性的大前提下，主要朝着环保与安全的方向发展，具体内容包括以下三个方面: ①选用容易生物降解的原材料和各类助剂，高效无毒或低毒，处理和排放简单; ②清洗剂具有回收再利用的价值，尽可能地减少废液排放; ③废油可再生利用或用作燃料。
尽量降低清洗剂生产的成本以及处理的成本，使清洗剂的经济效益提高，在没有处理好经济方面的问题前，好的清洗剂也是很难地投入到使用当中，只有寻找原料便宜易得的清洗剂才能被广泛地推广使用 ，降低工业上使用的门槛。
综上所述，如果有一种水基型清洗剂或者乳状液清洗剂不仅清洗效果好、对环境友好，同时还融合溶剂型清洗剂的所有优点，使用过的清洗剂可再生利用，废油可回收用作为燃料，清洗工艺简单易操作，那么这种清洗剂就具有广阔市场前景，成为当代清洗工业发展的方向与研发的目标。

2小结
通过对大量文献资料的查阅。我对表面活性剂方面的知识；对清洗剂的研究现状，国内外的发展，以及有关这方面的一些相关标准等，都有了较为清晰的认识和了解；对化学的世界又多了更深的了解。通过实验也使得自己的思维更加的缜密，越是对实验工作的深入，自己就学到的越多，这将是一笔很大的财富，对未来的学习，工作都会大有益处，同时也培养了对研究的热情和耐心。

参考文献
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