北师大无机化学四版习题答案20章d区金属二.doc

第20章 d区金属（二）第五、六周期d区金属20.1 简述第五、第六周期d区金属与第四周期d区金属的主要差别。答：由于(n1)d和ns能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有特殊电子构型的元素。第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。第五、六周期d区金属元素为d区重过渡元素，第四周期d区金属中Sc、Ti属轻金属。第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属金属键的元素较多。第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式。20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-1)d2ns2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似。分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂R-N(CH3)3+Cl阴离子交换剂，使Zr和Hf形成的ZrF62、HfF62离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF和HCl混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。Zr-Hf的溶剂萃取法就是利用Zr、Hf的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP）或三锌胺（TDA）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？解：铌、钽化合物性质的主要差别： Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH7时，Nb产生水合氧化物沉淀，当pH10时，Ta产生水合氧化物沉淀。Nb2O5和Ta2O5溶于HF和KF的溶液中，生成的K2TaF7是难溶的，而K2NbOF5H2O是可溶的。NbF5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF的量和浓度，可生成M2NbF7或M2NbOF5；而TaF5的水解产物是M2TaF7。分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法：例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（）还原至钒（），将铌酸盐的铌（）还原至铌（），但不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？答：此实验结果说明过渡元素同一族从上到下特征氧化态升高，高价态趋于稳定，20.5 试以钼和钨为例说明什么叫同多酸？何谓杂多酸？举例说明。答：同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸。杂多酸：不同的酸酐和若干水分子组成的酸。例：杂多酸 H4BW12O40 H4AsMo12O40 H4SiMo12O40 H3PMo12O40同多酸 H2Mo3O10 H6W6O21 H10W12O4120.6 选择最合适的方法实现下列反应：（1）溶解金属钽； （2）制备氯化铼； （3）溶解WO3。答： （1）溶解金属钽：将金属钽加入硝酸和氢氟酸的混合液中。（2）制备氯化铼：铼与氯气直接加热 2Re + 5Cl2 2ReCl5 （3）溶解WO3：将WO3加入碱的水溶液中 WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O20.7 选择最合适的制备路线和实验条件制备下列物质：（1）以锆矿石为原料制备金属锆；（2）以铌铁矿为原料制备金属铌；（3）以辉钼矿为原料制备金属钼；（4）以黑钨矿为原料制备金属钨。解：（1）（2）（3）（4）以黑钨矿为原料制备金属钨。20.8 依据铂的化学性质指出铂制器皿中是否能进行有下述各试剂参与的化学反应：（1）HF （2）王水 （3）HCl + H2O2 （4）NaOH + Na2O2 （5）Na2CO3 （6）NaHSO4 （7）Na2CO3 + S （8）SiO2解：（1）HF （） （2）王水 （） （3）HCl + H2O2 （）（4）NaOH + Na2O2 （） （5）Na2CO3 （） （6）NaHSO4 （）（7）Na2CO3 + S （） （8）SiO2 （）钯、铂在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。20.9 完成有关铂系金属分离图中各步反应方程式。Pt: 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O Au + 4HCl + HNO3 HAuCl4 + NO+2H2O Pd + 4HCl + 2HNO3 H2PdCl4 + 2NO2+ 2H2O HAuCl4 + 3FeCl2 3FeCl3 + Au+ HCl HPtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6 2Cl2+ 2NH3+ 2HCl+ Pt 3Pt + 4HNO3 + 12HCl + 6NaCl 3Na2PtCl6 + 4NO+ 8H2O Na2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2PtCl6+ 2NaCl (NH4)2PtCl6 2Cl2+ 2NH3+ 2HCl + PtPd: H2PdCl4 + 2NH3H2O Pd(NH3)2Cl2 + 2HCl + 2H2O Pd(NH3)2Cl2 Pd + 2NH3+2Cl2Ir: IrO2 + 4HCl + 2NH4Cl (NH4)2IrCl6 + 2H2O (NH4)2IrCl6 + 2H2 Ir + 2NH4Cl + 4HClRu: Ru + 3Na2O2 Na2RuO4 + 2Na2O RuO42 + Cl2 RuO4 + 2Cl 2RuO4 + 22HCl 2H3RuCl6 + 5Cl2+8H2O H3RuCl6 + 3NH4Cl (NH4)3RuCl6+3HCl2(NH4)3RuCl6 + 3H2 2Ru + 6NH4Cl + 6HClOs： Os + 8Na2O2 + 8H2O Na2OsO4(OH)2 + 14NaOH+2O2 OsO4 + 4NaOH Na2OsO2(OH)4 + Na2O2 OsO2(OH)42+4NH4Cl OsO2(NH3)4Cl2 + 4H2O + 2Cl OsO2(NH3)4Cl2 + 3H2 Os + 2NH4Cl + 2NH3 + 2H2ORh: 2Rh + 3NaHSO4+O2 Rh2(SO4)3 + 3NaOH Rh2(SO4)3 + 6NaOH 2Rh(OH)3+3Na2SO4 Rh(OH)3 + 6HCl H3RhCl6 + 3H2O H3RhCl6 + 6NaNO2 + 3NH4Cl (NH4)3Rh(NO2)6 + 6NaCl + 3HCl (NH4)3Rh(NO2)6 + 6HCl (NH4)3RhCl6 + 6HNO2 2(NH4)3RhCl6 + 3H2 2Rh + 6NH4Cl + 6HCl20.10 完成并配平下列反应：（1）ZrCl4 + 9H2O ZrOCl28H2O + 2HCl（2）(NH4)2ZrF6 ZrF4 + 2NH3+2HF（3）Nb2O5 + 2NaOH 2NaNbO3 + H2O（4）MoO3 + 2NH3H2O (NH4)2MoO4 + H2O（5）(NH4)2MoO4 + 3H2S +2HCl MoS3+2NH4Cl + 4H2O（6）2RuO4 + 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2（7）3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O（8）(NH4)2PtCl6 Pt + 2Cl2+ 2NH4Cl（9）K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2（10）PdCl2 + 2KOH PdO H2O + 2KCl20.11 比较铂系元素与铁系元素的异同？答：同：熔点都比较高；氧化态变化相似，和副族一样，不再呈现与族数相对应的最高氧化态；能形成各种类型配合物。异：铁系元素丰度大而铂系元素为稀有元素；铂系气态原子电子构型特例多，而铁系则不是；铂系金属吸收气体的能力大；铂系金属的化学稳定性很高，铁系是中等活泼金属；铁系元素常用来制造金属材料，铂系金属主要用作催化剂。20.12 完成下列变化，写出反应方程式：（1）Nb2O5NbCl5NbOCl3Na2NbOCl5； Nb2O5 + 5CCl4 2NbCl5 + 5COCl2 2NbCl5 + O2 2NbOCl3 + 2Cl2 NbOCl3 + 2NaCl Na2NbOCl5（2）MoO3MoO42MoCl3 MoO3 + 2NH3H2O (NH4)2MoO4 + H2O 2MoO42 + 3Zn + 16H+ + 6Cl 2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O（3）PtPtF6XePtF6 Pt + 3F2 Pt F6 PtF6 + Xe XePtF6（4）RhRhCl3RhI3 2Rh + 3Cl2 2RhCl3 RhCl3 + 3KI RhI3+3KCl（5）PtH2PtCl6(NH4)2PtCl6Pt 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O H2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6 Pt + 2Cl2+ 2NH4Cl20.13 指出下列化合物的结构：（1）Nb6O198 （2）ZrO2 （3）Mo7O246答：（1）Nb6O198由6个NbO6八面体聚集起来的八面体结构，中心的氧原子为全体6个八面体共用，在每个NbO6八面体的6个氧原子中，有4个氧原子分别与4个NbO6共顶点，第五个氧原子与5个NbO6共用一个顶点，第六个氧原子本身属于这个NbO6八面体，所以Nb6O198中M与O的组成为： NbO 11+(1)+(4)169（2）在ZrO2 中，Zr的配位数为7，Zr位于立方体的中心，有4个氧位于立方体的底面的4个顶点，另3个氧位于顶面的1个顶点和另2个棱中。 （3）Mo7O246是由7个MoO6八面体（Mo位于八面体中心）通过共用棱边构成的。20.14一纯的铂化合物，经测定相对分子质量为301，化合物中含Pt 64.8%，Cl 23.6%，NH3 5.6%，H2O 6.0%：（1）指出此化合物的分子式；（2）画出可能的结构式；（3）讨论各种结构的相对稳定性。解: （1）nPtnClnNH3nH2O1211 分子式为Pt(NH3)(H2O)Cl2（2）Pt()为d8结构，有2种杂化方式，sp3和dsp2，sp3杂化为四面体结构，dsp2杂化后形成平面四边形配合物，有顺、反2种构型，故有3种可能的结构。 顺式结构 反式结构 四面体构型（3）根据配位的空间排列情况，由于铂的5d轨道在空间的伸展范围较大，产生的分裂能较大，所以平面四方形稳定性较大。对该配合物而言，在平面四方形的顺、反结构中，由于两个相同配体Cl的反位效应比较大，所以顺式结构要稳定些。5