铸造双相不锈钢CD3MWCuN凝固与析出热力学模拟.pdf

第 44 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.44.No.4August 2023特殊钢SPECIAL STEEL铸造双相不锈钢CD3MWCuN凝固与析出热力学模拟苏学虎（江苏万恒铸业有限公司，盐城 224000）摘 要：利用FactSage 8.2热力学计算软件对铸造双相不锈钢CD3MWCuN的平衡凝固及冷却过程相变以及非平衡凝固偏析和相变规律分别进行研究。计算表明：平衡凝固及冷却过程的相变路径为：LL+L+L+N2+N2+Cr2N+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Laves+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+M23C6+Laves+-Cu+。平衡转变过程中析出的金属间相为相与Laves相，其中相富Cr、Mo，贫Ni、W且不含N，而Laves相富Cr、Mo及W，贫Ni、Cu；基于Scheil-Gulliver cooling模式的非平衡凝固相变路径为：LL+L+L+Cr2NL+Cr2N+M23C6L+Cr2N+M23C6+L+M6C+。非平衡凝固过程：高温液相中主要的析出相为Cr2N，元素Fe为负偏析，Cr、Ni、Mo、W、Cu、N及C为正偏析，其中元素Cr、Mo及W在凝固末期的残余液相内偏析严重。关键词：铸造双相不锈钢CD3MWCuN；热力学计算；凝固与相变；偏析；析出相DOI:10.20057/j.1003-8620.2023-00018 中图分类号：TG142.71Thermodynamic Simulation of Solidification and Precipitation of Cast Duplex Stainless Steel CD3MWCuNSu Xuehu（Jiangsu Wanheng Casting lndustry Co，.Ltd.，Yancheng 224000，China）Abstract：The phase transition during equilibrium solidification and cooling process，non-equilibrium solidification segregation and the raw of phase transition of cast duplex stainless steel CD3MWCuN are investigated by FactSage 8.2 thermodynamic calculation software.The calculation results indicates that the phase transition path of equilibrium solidification and cooling are asfollowsLiquidLiquid+-FerriteLiquid+-Ferrite+AusteniteLiquid+-Ferrite+Austenite+Nitrogen-Ferrite+Austenite+Nitrogen-Ferrite+Austenite-Ferrite+Austenite+Cr2N-Ferrite+Austenite+Cr2N+M23C6-Ferrite+Austenite+Cr2N+M23C6+SigmaAustenite+Cr2N+M23C6+SigmaAustenite+Cr2N+M23C6+Sigma+LavesAustenite+Cr2N+M23C6+Sigma+Laves+-CuAustenite+Cr2N+M23C6+Sigma+Laves+-Cu+-FerriteAustenite+Cr2N+M23C6+Sigma+Laves+-Cu+-Ferrite+PiAustenite+M23C6+Sigma+Laves+-Cu+-Ferrite+Pi.The intermetallic phases precipitated during the equilibrium transition are Sigma phase and Laves phase，in which the Sigma phase is rich in Cr and Mo，but poor in Ni and W without N，while the Laves phase is rich in Cr、Mo and W，and poor in Ni and Cu.The non-equilibrium solidification phase transition path based on the Scheil-Gulliver cooling model are as follows：Liquid Liquid+-Ferrite Liquid+-Ferrite+Austenite Liquid+-Ferrite+Austenite+Cr2N Liquid+-Ferrite+Austenite+Cr2N+M23C6Liquid+Austenite+Cr2N+M23C6+SigmaLiquid+M6C+Sigma.The main precipitated phase is Cr2N during the non-equilibrium solidification process，the alloy element Fe is negative segregation，Cr、Ni、Mo、W、Cu、N and C are positive segregation，among which the elements Cr、Mo and W are very serious in the residual liquid phase at the end of solidification.Key Words：Cast Duplex Stainless Steel CD3MWCuN；Thermodynamic Calculation；Solidification and Phase Transition；Segregation；Precipitated PhaseASTM A995-20、A890-18美标铸造双相不锈钢CD3MWCuN，UNS 牌号 J93380、材料等级 6A，锻轧件双相不锈钢的牌号UNS S32760，对应国内双相不锈钢牌号为 GB/T 2100-2017、JB/T 6405-2018 中的 ZG03Cr22Ni6Mo3N，是一种超低 C、高 Cr、Mo 及 N，6.5%8.5%Ni，含 Cu、W，且耐点蚀当量值 PREN=%Cr+3.3（%Mo+0.5%W）+16%N40的第三代双相不锈钢。因其具有较高的强度和优异的耐腐蚀性能而被广泛应用于油气田与海洋工程、石化工业的泵阀管道与压力容器等系统部件1-3。胡学文等4采用中频炉+AOD 炉精炼的双联法冶炼 CD3MWCuN有效地改善了其冶金质量；于建平5通过开展焊接工艺评定试验确定了CD3MWCuN钢合适的焊接工艺；徐继坤等6优化了6A铸造双相不锈钢离心泵体作者简介：苏学虎（1995-），男，本科，工程师；E-mail:；收稿日期：2023-02-1828第 4 期苏学虎：铸造双相不锈钢CD3MWCuN凝固与析出热力学模拟的铸造、热处理及焊接工艺生产出合格的铸钢件；王哨兵等7利用Thermo-Calc热力学计算软件，系统地论述了UNS S32760钢的平衡转变过程以及各合金元素对钢的热加工性、Cr2N与 析出相的影响。迄今为止，国内外对 CD3MWCuN 钢的凝固及冷却过程相变与析出相方面的相关报道很少，因此，本文借助FactSage 8.2热力学计算软件对CD3MWCuN双相不锈钢的平衡凝固及冷却过程的相变以及基于Scheil-Gulliver模式的非平衡凝固过程的偏析与相变规律分别进行了研究，为掌握此类含W型铸造双相不锈钢合理的生产工艺提供理论依据。1铸造双相不锈钢CD3MWCuN的平衡凝固及冷却过程相变利用FactSage 8.2热力学计算软件中Equilib模块和FSstel钢铁数据库，设置压力为1个标准大气压（101.325 kPa），初始钢液值 100.713 g，温度步长为20，并且对数据库中存在的热力学平衡相不加以任何条件的限制。针对CD3MWCuN钢典型成分的合金体系的平衡凝固及冷却过程相变进行理论计算。标准化学成分上，相对于 ASTM A959-19中的UNSS32760，CD3MWCuN钢中的S元素含量放宽了0.015%、Ni元素含量提高了0.5%，其他合金元素范围均保持一致，其化学成分见表1。虽然铸锻件的化学成分相近，但是其成型方法、材料性能及应用范围不同，研究双相不锈钢在热变形过程中两相组织的演变规律与高温力学行为对其热加工工艺的制定具有一定的指导意义8-11。铸造双相不锈钢 CD3MWCuN 因具有合适的两相（/）比例，使其综合力学性能及耐腐蚀性能相对于普通奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢更加的优异12-13，固溶组织如图1所示，黑色铁素体基体上均匀分布着白色的奥氏体相且两相比例接近1 1。CD3MWCuN钢的平衡性质图如图2所示，高温液 相 在 1 435.0 开 始 凝 固 析 出 铁 素 体，在1 375.3 析出奥氏体，1 360.7 开始析出N2；液相凝固终点温度为1 342.7，此时铁素体与奥氏体的两相比例约为1.7 1，该平衡体系逸出N2的含量约为 0.045%。合金在 1 342.71 157.0 的冷却过程中，铁素体逐步分解并向奥氏体转变，在1 157.0926.3 温度内铁素体与奥氏体的两相比例约为 2 3，在 1 157.0 与 985.2 分别析出 Cr2N与 M23C6碳化物；合金在 926.3885.2 的冷却过程中，铁素体发生共析分解（+2）而导致脆性金属间化合物相在926.3 开始快速的析出，直至温度降至885.2，铁素体将完全溶解，与此同时，相 的 含 量 为 25.0%、奥 氏 体 含 量 从 57.4%增 至73.6%，增加了16.2%；合金在885.2657.1 的冷却过程中奥氏体将不断地分解，并逐渐向相转变，其中 Laves相与-Cu相分别在 804.8、683.0 从奥氏体内析出；当冷却温度下降到657.1，体系发生与转变，使得铁素体形成并快速增加；表1铸造双相不锈钢CD3MWCuN的化学成分（质量分数）Table 1Chemical composition of cast duplex stainless steel CD3MWCuN%项目标准典型C0.0300.027Si1.000.694Mn1.000.725S0.0250.002P0.0300.024Cr24.026.024.75Ni6.58.57.209Mo3.04.03.785N0.200.300.232Cu0.501.000.749W0.501.000.713FeBal.Bal.图1铸造双相不锈钢CD3MWCuN的固溶态组织：（a）100，（b）500Fig.1Solid solution microstructure of cast duplex stainless steel CD3MWCuN：（a）100，（b）50029第 44 卷 特殊钢当冷却温度继续下降至520，Cr2N相开始溶解并逐渐向富Cr、Ni的氮化物相转变，直至500 平衡转变过程结束时，相的最大析出含量约为4.7%。铸造双相不锈钢CD3MWCuN体系平衡凝固及冷却过程的相变路径如图3所示，其相变析出路径为：LL+L+L+N2+N2+Cr2N+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Laves+Cr2N+M23C6+-Cu+Laves+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+M23C6+Laves+-Cu+。平衡凝固过程（L）体系中各合金元素的平衡溶质分配系数随温度变化的趋势如图4所示，其中C、N、Cu、Cr、Mo、W及Ni元素易于液相内富集，Fe元素易偏聚于 铁素体，其中 C、N 及 Cu 负偏析严重。随着凝固过程的继续进行，Cr和Fe偏析逐渐增强，Ni偏析逐渐减弱。CD3MWCuN钢的平衡转变过程中析出主要的脆性金属间相为相与Laves相，其相组成随温度的变化关系如图 5 所示。由图 5（a）可知，相富 Cr、Mo，贫 Ni、W 且不含 N，在 926.3500 温度内 相中Cr、Ni含量逐渐增加而Mo、W含量逐渐减少；由图5（b）可知，Laves相中富Cr、Mo及W，贫Ni、Cu，在图2铸造双相不锈钢CD3MWCuN的平衡相图：（a）性质图，（b）局部放大图Fig.2Equilibrium phase diagram of cast duplex stainless steel CD3MWCuN：（a）property diagram，（b）drawing of partial enlargement图3CD3MWCuN钢的平衡凝固及冷却过程相变路径图Fig.3Phase transition path diagram during equilibrium solidification and cooling of CD3MWCuN steel图4平衡溶质分配系数随温度的变化趋势图Fig.4 Trend diagram of equilibrium solute partition coefficient with temperature30第 4 期苏学虎：铸造双相不锈钢CD3MWCuN凝固与析出热力学模拟804.8500 温度内 Laves 相中 Cr、Mo 含量逐渐增加，而W含量逐渐减少。平衡相图是研究合金体系平衡相变的重要理论基础，由于复杂多元多相体系相图无法直观地表达，但是通过垂直截面相图可以分析体系平衡凝固及冷却过程的相变历程及析出行为。利用FactSage 8.2热力学计算软件中 Phase Diagram 模块和 FSstel钢铁数据库，分别计算元素N、C、Mo、Ni、W及Cu在表1所示的ASTM标准范围内变化，同时其它元素含量依照典型成分值保持不变的垂直截面相图，结果如图6所示。N是强奥氏体形成与稳定化元素，其形成奥氏体的能力是Ni的30倍，能够显著增强双相不锈钢的强度以及耐局部腐蚀的能力14，实践经验表明：熔炼该钢种时合理地控制N含量对防止铸件出现大量氮气孔至关重要，图 6（a）中 N 含量在0.2%0.3%之间变化，析出 N2的温度区间逐渐加宽、开始形成温度上移，故氮元素宜控制在中下限；Cr2N 的开始形成温度从 1 138.8 增至 1 204.5，图5CD3MWCuN钢在平衡凝固及冷却过程中析出主要的金属间相的元素组成：（a）相，（b）Laves相Fig.5Elemental compositions of main intermetallic phases precipitated from CD3MWCuN steel during equilibrium solidification and cooling：（a）Sigma phase，（b）Laves phase图6合金元素在标准范围内变化对平衡体系垂直截面相图的影响：（a）（N）-T，（b）（C）-T，（c）（Mo）-T，（d）（Ni）-T，（e）（W）-T，（f）（Cu）-T Fig.6Effect of alloying element composition variation in standard range on vertical section phase diagram of equilibrium system：（a）（N）-T，（b）（C）-T，（c）（Mo）-T，（d）（Ni）-T，（e）（W）-T，（f）（Cu）-T31第 44 卷 特殊钢增加了65.7，明显提高了Cr2N的高温稳定性；由于Cr与N元素亲和能力较强而造成M23C6碳化物的析出温度下降了17.5，然而N元素几乎不影响相与Laves相的析出温度范围。图6（b）中随着C含量在00.03%范围变化，M23C6碳化物的开始形成温度升高了483.9，而且呈抛物线规律上升，相及Laves 相的开始析出温度分别保持在 930.0 与804.0 左右；众所周知，双相不锈钢中添加一定含量的Mo元素能够显著地提高钢的抵抗点蚀及缝隙腐蚀等局部腐蚀的能力，图6（c）显示出随着Mo含量由3.0%变化到4.0%，Cr2N、相及Laves相的开始析出温度分别增加了33.2、26.6、34.3，因此，Mo元素会在凝固与中高温时效过程中形成脆性金属间相，既增加了材料的裂纹风险，又降低其耐蚀抗力；Ni作为强奥氏体形成与稳定化元素，当 Ni含量在6.5%8.5%变化，平衡转变过程中奥氏体含量会大于50%，从而促进铁素体形成元素如Cr、Mo及W等在凝固过程的剩余液相中不断地富集，导致由铁素体直接分解出的相的析出热力学驱动力明显增强而促进相的形成与稳定15，图6（d）中相的开始析出温度与铁素体的开始溶解温度分别增加了34.9 和52.0，-Cu相与铁素体的开始形成温度分别降低了22.0 和41.9，因此，Ni元素能够促进相的析出并抑制铁素体及富铜相的形成，然而对Laves相几乎没有影响；CD3MWCuN钢中添加0.5%1.0%含量W，主要为了提高钢的抵抗局部腐蚀的能力，图6（e）中W元素对相的开始析出温度没有影响，但是使得 Laves 相的析出温度上移了54.0；双相不锈钢中添加一定含量的铜是为了提高钢的抵抗非氧化性酸、海洋微生物腐蚀的能力 16，图 6（f）中 Cu含量从 0.5%增至 1.0%，降低了Cr2N的开始析出温度，然而 Cu元素主要影响-Cu相在奥氏体内的平衡脱溶析出过程 17，-Cu相的开始形成温度明显提高了96.8。2铸造双相不锈钢CD3MWCuN的非平衡凝固偏析与相变路径利用FactSage 8.2热力学计算软件Equilib模块的Scheil-Gulliver cooling模式和FSstel钢铁数据库，设置初始钢液100 g，温度步长为5，规定液相分数为0作为计算终点，针对CD3MWCuN钢非平衡凝固过程中的产物分布与微观组成、元素偏析与相变路径分别进行计算。非平衡凝固反应过程中，产物分布随温度的变化关系及微观组成图分别如图7、图8所示。由图7可知：在非平衡凝固过程主要的产物有：、Cr2N、M23C6、M6C及相，其中相的最大析出含量约为 0.006%，M6C碳化物非常少，以致于图上无法直观地显示；液相在1 226.1 将完全凝固，奥氏体与铁素体两相比例约为1 9。由图8可知：高温液相在 1 443.5、1 344.5、1 317.0、1 240.4、1 234.3 将分别析出初次铁素体、奥氏体、Cr2N、M23C6碳化物以及相，液相在1 234.3 的反应中，L转变结束同时L转变开始，在凝固末期的残余液相中形成 相，极少量的 M6C 碳化物则在1 227.8 出现。基于Scheil-Gulliver方程的体系非平衡凝固过程的相变路径如图9所示，由图9可以看出：LL+L+L+Cr2NL+Cr2N+M23C6L+Cr2N+M23C6+L+M6C+。CD3MWCuN钢非平衡凝固过程液相中各合金元素含量与固相率之间的关系曲线如图10所示，Fe元素倾向于固相中偏聚为负偏析，Cr、Ni、Mo、W、Cu、N及C元素则倾向于液相中富集为正偏析，并且图7CD3MWCuN钢非平衡凝固过程各阶段的产物分布图：（a）性质图，（b）局部放大图Fig.7Product distribution at various stages of non-equilibrium solidification process for CD3MWCuN steel：（a）property diagram，（b）drawing of partial enlargement32第 4 期苏学虎：铸造双相不锈钢CD3MWCuN凝固与析出热力学模拟Cr、Mo及W元素的偏析会随着固相率的增加而逐渐地加重。由图10（b）可知：固相率达到88.7%，此时液相温度为1 317.0，由于Cr2N的析出导致液相中N元素含量的急剧下降；结合图10（a）、（b）分析，固相率进一步达到 99.1%，液相温度为 1 240.4，由于液相内M23C6碳化物的析出会消耗一定的Cr及C元素而造成在凝固末期的残余液相内元素含量明显降低。有研究表明18，铸造双相不锈钢中添加W元素能够提高脆性相的高温析出敏感性。由图10（b）可知，在非平衡凝固末期的残余液相中，W含量将急剧上升并高达6.5%，枝晶偏析会非常严重，结合Cr、Ni及Mo元素分布的不均匀，故增加了此钢种厚大型砂铸件在铸型中自然冷却过程从/相界、/晶界和晶内析出脆性金属间相而出现裂纹的风险。因此，生产 CD3MWCuN 钢材质的铸件在进行热处理阶段需要遵循“厚大砂铸件热开箱热装炉快升温、精砂铸小件冷开箱冷装炉慢升温”的原则，鉴于工业高温热处理电阻炉的炉温均衡性较差、滞后等特点以及该材质中Cr、Mo、W等元素的高温易氧化性，于是固溶化热处理之前的铸件需要刷涂高温抗氧化涂料以保证铸件表面质量19，固溶温度宜采用（1 14014）、保 温 时 间 以 铸 件 的 最 大 壁 厚 每20 mm增加1 h进行计算，以保证消除铸造偏析以及金属间相与碳氮化物等的充分溶解使成分均匀化，铸件保温结束后应立即淬入循环水中冷却，依照此工艺可以生产出金相组织合格、机械性能满足标准图8CD3MWCuN钢非平衡凝固反应的物相及微观组成图Fig.8Phases and constituents of non-equilibrium solidification reactions for CD3MWCuN steel图9CD3MWCuN钢非平衡凝固的相变路径图Fig.9Phase transition path diagram of CD3MWCuN steel during non-equilibrium solidification process图10CD3MWCuN钢非平衡凝固过程液相中合金元素含量与固相率关系曲线图：（a）性质图；（b）局部放大图Fig.10Curves of elemental content and solid fraction in the liquid phase of CD3MWCuN steel during non-equilibrium solidification process：（a）property diagram；（b）drawing of partial enlargement33第 44 卷 特殊钢要求和客户需求的优质双相不锈钢铸件。3结论 （1）美标铸造双相不锈钢 CD3MWCuN 的平衡凝固及冷却过程的相变及析出路径为：LL+L+L+N2+N2+Cr2N+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Cr2N+M23C6+Laves +Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+Cr2N+M23C6+Laves+-Cu+M23C6+Laves+-Cu+；（2）CD3MWCuN 钢在 Scheil-Gulliver cooling 模式下的非平衡凝固过程的相变路径为：LL+L+L+Cr2NL+Cr2N+M23C6L+Cr2N+M23C6+L+M6C+；（3）平衡凝固过程（L）中C、N、Cu、Cr、Mo、W及Ni易于液相内富集，Fe易于铁素体内偏聚，其中Cr、Fe偏析逐渐增强，Ni偏析逐渐减弱。非平衡凝固过程中 Fe为负偏析，Cr、Ni、Mo、W、Cu、N 及 C为正偏析，且Cr、Mo及W的偏析会随着固相率的增加而逐渐地加重；（4）平衡转变过程中析出的金属间相为相与Laves 相，其中 相富 Cr、Mo，贫 Ni、W 且不含 N，而Laves相富Cr、Mo及W，贫Ni、Cu。参考文献1 李树林，周思柱.水下阀门的材料要求及选择 J.石油机械，2013，41（5）：54-58.2 陆世英.不锈钢 M.北京：原子能出版社，1995.3 丰 涵，周晓玉，刘 虎，等.特超级双相不锈钢的发展现状及趋势 J.钢铁研究学报，2015，27（4）：1-5.4 胡学文，窦文哲，张 涛，等.CD3MWCuN超级双相不锈钢精炼工艺及应用 J.铸造，2018，67（9）：846-848.5 于建平.CD3MWCuN超级双相不锈钢补焊接头性能与组织分析J.电焊机，2013，43（6）：67-71.6 徐继坤，张磊磊，郭 凯.6A超级双相不锈钢离心泵体铸造及焊接工艺分析 J.热加工工艺，2022，51（13）：75-77.7 王哨兵，周 珠，孙文强，等.超级双相不锈钢S32760凝固过程Thermo-Calc 热力学软件的应用J.特殊钢，2020，41（3）：15-19.8 武 敏，李建春，李国平，等.铸态超级双相不锈钢S32750热变形行为及组织演变 J.特殊钢，2019，40（5）：12-16.9 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