现代材料表面改性.doc

现代材料表面改性
（Surface Modification of Advanced Materials）
汤宝寅
（哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
现代焊接生产技术国家重点实验室）
第1章现代材料表面改性引言
1.1机械零件表面失效
机械零件失效一般都发生在工作面（表面），因为机械零件相互接触的表面受力最大，最易摩擦磨损、疲劳而失效；零件表面易受外界环境中的水、气、某些化学介质的作用而腐蚀失效。
1.1.1磨损失效
机械零件由于相互之间的相对运动发生摩擦磨损引起零件工作表面金属不断损失，这称为零件的磨损，磨损引起零件几何尺寸与形状的改变，使零件之间间隙增大，使机械设备丧失精度，导致整个机械设备无法正常工作，这称为零件的磨损失效。
磨损失效有多种形式：粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损、微动磨损和疲劳磨损。
粘着磨损：零件在相对运动时，由于固相焊合，接触表面的材料从一个表面转移到另一表面的现象，称为粘着磨损。粘着磨损是轴承磨损失效中最严重的一种。
磨粒磨损：零件的摩擦表面有外来硬颗粒物质，或有接触表面磨损和疲劳剥落的金属细屑，而引起摩擦表面的金属脱落现象称为磨粒磨损。
腐蚀磨损：摩擦表面的金属与周围介质发生化学或电化学反应，而导致的磨损现象，称为腐蚀磨损。
1.1.2腐蚀失效：
零件表面与周围环境介质发生化学或电化学反应，而导致的损伤或损坏，称为腐蚀失效，特别在强腐蚀性介质中这情况非常严重。
金属腐蚀按破坏的特性可分为全面腐蚀和局部腐蚀二大类。
全面腐蚀：全面腐蚀又称为均匀腐蚀，它是指腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行的。
局部腐蚀：它是指腐蚀作用仅发生在金属的某一局部区域，其它部位基本没有发生腐蚀，或金属某一部位的腐蚀速度比其它部位的腐蚀速度快得多，呈局部破坏状态，如小孔腐蚀（点蚀）、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀破坏、腐蚀疲劳等等。
1.1.3疲劳失效：
材料在循环应力和应变作用下，在一处或几处逐渐产生局部永久性累积损伤，经一定循环次数后产生裂纹或突然发生完全断裂的过程。
1.1.4其它失效：
其它失效形式有多种，如断裂失效、塑性变形失效等等。
1.2材料表面失效防护与现代材料表面改性
1.2.1材料表面失效防护
1.2.1.1选用优质材料：
选用具有更高抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳性能的优质材料来制造零件，虽然这是一种有效的措施，但是选用具有更高性能的合金钢会增加零件的制造成本，增加零件加工制造工艺的难度。
1.2.1.2零件的优化设计和精密加工制造工艺：
这些措施可提高表面光洁度，降低表面摩擦系数，减少表面承受的应力，减少表面与外界环境的接触，提高零件表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳能力，目前制造厂商大多已采用这些措施，进一步提高的谮力不是很大。
1.2.1.3采用现代材料表面改性技术：
采用现代材料表面改性技术就是在零件表面涂覆一层保护膜，或采用机械、物理、化学等方法，使材料表面的形貌、化学成份、相组成、微观结构、缺陷状态、应力状态得到改变，可非常有效地提高零件表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳性能。
近三十多年来，国内外许多学者研究和发明了多种材料表面改性技术，用它们来提高材料表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳能力取得了重大进展，并在工业应用中获得巨大成功，使现代材料表面改性技术成为国民经济中的重要产业之一，它在高、精、尖新技术发展中起到越来越重要的作用。
1.2.1.4现代材料表面改性技术的优化组合:
在这里应当提出，现代材料表面改性技术种类非常多，它们在各自的应用范围内均显示出它的优点。但是由于零件的材质、形状、使用环境、受力状态等不同，每种表面改性技术均有它的局限性，不可能采用相同的表面改性技术。这就要求把各类表面改性技术作为一个系统工程进行优化设计和优化组合，选择适合于某种材质、零件形状、使用环境、受力状态等的一种或几种组合的表面改性技术，使其在具体零件表面改性中发挥出最大的优越性。因此。在实际的材料表面改性过程中，采用的表面改性技术往往是几种技术结合在一起的复合技术，如离子注入与薄膜沉积相结合的技术。

1.2,2现代材料表面改性目的和意义

材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。

现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。

因此，现代材料表面改性一是可以使材料表面获得更好的表面特性，有效地延长零件使用寿命；二是可以用性能较差的合金钢代替优质合金钢，以节省优质合金钢材料；三是可以研制出新颖材料。这种多功能综合化，用于提高材料表面性能的各种现代表面改性技术统称为现代表面改性技术。现代表面改性技术适用于金属及其合金、陶瓷、玻璃、聚合物及半导体材料等多种现代材料。

1.3现代材料表面改性技术的发展

现代材料表面改性技术是一门由多种学科发展而来的技术组合，其发展经历了很长，很复杂的过程。

传统的表面改性技术，如表面热处理、表面渗碳等已有上百年的历史了。上世纪50年代高分子涂装技术有了非常大的发展，由古老的刷涂、空气喷涂发展为静电喷涂、流化床涂装、电泳涂装及静电涂装。

60年代以来，传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热。后来，激光器与电子束装置的应用，出现了激光束、电子束的淬火技术。

电镀是一门古老的表面改性技术，相当长时间，电镀只能镀覆纯金属模，目前已能镀覆多种合金，也可以在表面上镀陶瓷和金刚石粉末，以增加表面的抗磨性。70年代以来，化学镀有了很大的发展，它已成为一个有效的镀覆手段。

近30年来，热喷涂得到了迅速的发展，国内外形成了一种热喷涂技术热，使它在多种工业部门得到了广泛应用，而且发展出多种类型的热喷涂技术。

激光束、电子束成功地应用于现代材料表面改性，出现了如激光表面涂敷、激光表面合金化、激光表面淬火、电子束表面淬火、表面镀膜等等多种现代材料表面改性技术。

化学气相沉积、物理气相沉积，使镀膜技术迅速由最初的热蒸汽镀膜发展为一系列的现代表面镀膜技术，使镀膜温度大大降低，膜层质量有了很大的改进。

离子注入成功地应用于材料表面改性，可得到过饱和固溶体、非晶态和某些化合物层，有效地增加了材料表面的硬度，提高了耐磨性、抗疲劳性及抗腐蚀性，大大地延长了零件的使用寿命。上世纪90年代，全方位离子注入（等离子体浸泡式离子注入）克服了一般离子注入直射性限制，成功地用于复杂形状零件批量表面强化处理，使离子注入工业应用有了美好的前景。

现代材料表面改性技术的进步，一方面是传统工艺技术的革新，一方面是新工艺的出现，它们都是由于相关科学的发展对这门边缘科学的促进作用。反过来，现代材料表面改性技术的发展促进许多学科的发展和工业的进步。上世纪80年代，现代材料表面改性技术已被列为世界十项关键技术之一。目前，现代材料表面改性技术已成为材料科学技术的一个重要的非常活跃的领域。

1.4现代材料表面改性技术的分类

现代材料表面改性技术是一门多学科的边缘科学，国内外都没有公认的分类方法。由于现代材料表面改性技术具有很强的工艺性，我们仅按工艺特点进行大致分类：

化学气相沉积
物理气相沉积
热渗镀
热喷镀
离子注入（包括束线离子注入与全方位离子注入或浸泡式离子注入）
激光与电子束表面改性
大气等离子体表面改性

与此同时，现代材料表面改性技术离不开表面分析与测试，它也构成现代材料表面改性技术的一个重要的部分。

1.5现代材料表面改性技术的应用

现代材料表面改性技术是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学等多种学科的最新知识，对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术，不仅技术含量高，产品附加值高，而且节约材料资源，保护环节，降低能耗，所以它的应用非常广泛和重要，如航空航天工业，汽车工业，城市建设、家用电器工业、冶金、电力、石化、机械工业、功能材料和元器件、电子技术、环境保护、研究和制备先进新材料等等多种领域。

第2章化学气相沉积（CVD）

使零件表面增加抗磨、抗蚀、抗疲劳能力的最简单方法是在零件表面镀上一层薄膜。薄膜或镀层被用于覆盖、保护、装饰基体表面，它可分为三大类：

i．覆盖层：把一种新的物质沉积到基体表面，形成覆盖层。

ii．转换层：是通过在原处改变表面成分而获得。

iii．结合层：在基体与镀层之间有一层性质与这两者都不同的界面层。

表2.1列出了不同覆盖层技术的例子。

表2.1覆盖层技术的例子
原子尺度上的沉积
微粒沉积
电解质技术：电镀，化学镀，熔盐电镀，化学置换
热技术：等离子体喷涂，爆炸枪喷涂，火焰喷涂
真空技术：真空蒸发，离子束沉积，分子束外延
熔融技术：厚膜涂装；搪瓷，电泳涂装，撞击镀
等离子体技术：溅射沉积，活化反应蒸发，等离子体聚合，离子镀
整体技术：涂漆，浸镀，静电印刷，静电旋转涂装，爆炸包覆，轧制结合，熔焊涂敷，激光熔覆
化学气相沉积技术：沉积，还源，
渗透，分解，喷雾热解，等离子
体辅助，激光辅助，金属有机化
合物

表2.2列出了不同转换层技术的例子。

表2.2转换层技术的例子
表面改性
技术
化学转换
电解转换，阳极氧化，熔盐技术，渗碳技术，浸析技术
化学气相沉积
热技术，等离子体技术，激光技术
机械方法
喷丸硬化，离子注入
热方法
热着色
表面富集
扩散
物理气相沉积
溅射，电弧沉积

气相沉积技术是在物体表面沉积薄膜的好方法，它分为化学气相沉积（CVD）与物理化学气相沉积（PCVD）二大类。CVD与PCVD最大的区别是两者的处理温度不同。本章讲述化学气相沉积。

2.1化学气相沉积原理

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）简称CVD，它是指在一定温度条件下，混合气体与基体（衬底）表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体表面形成金属或化合物薄膜(镀层)的过程。

化学气相沉积装置如图2.1所示。混合气体中某些成分分解后可以单独沉积在基体表面形成薄膜，或混合气体中某些成分分解后与基体表面相互作用形成化合物，沉积在基体表面形成薄膜。从图2.1可知，CVD装置的基本组成是：初始气源，加热反应室和废气处理系统。

图2-1CVD设备的工艺流程图

2.2化学气相沉积要素

进行化学气相沉积必须具备下列条件，即要素：一是足够高的温度：混合气体中某些成分分解并与基体表面相互作用形成化合物必须吸收一定的能量，也就是说，进行上述过程必须有一定的激活能，这激活能必须由加热基体表面获得，因而需要足够高的温度。通常CVD的反应温度大约在900~20000C，它取决与沉积物的特性。二是要有混合气体参加：混合气体主要是惰性气体（如Ar），还原气体（如H2），和反应气体（如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸气）；有时采用高饱和蒸气压的液体，如TiCl4、SiCl4、CH3SiCl3等，把它们加热到一定温度（< 600C），通过载体氢、氩与起泡的液体，从供气系统中把上述蒸气带入沉积反应室。

2.3化学气相沉积的化学反应和特点

化学气相沉积的化学反应：CVD通过一个或多个化学反应才能实现。这些化学反应是：

i．热分解或高温分解反应: CH3SiCl3 SiC + 3HCl

ii．还原反应: WF6 + 3H2 W + 6HF

iii．氧化反应: SiH4 + O2 SiO2 +2H2

iv．水解反应: 2AlCl3+3H2O Al2O3 +6HCl

镀层沉积过程包含了上述过程的一种反应或多种反应。

化学气相沉积（CVD）的特点：

i．CVD过程可在高温或中温下进行。

ii．CVD过程可在大气压或低于大气压（低压）下进行，

iii．镀层的密度和纯度可控制，镀层的化学成分可改变，

iv．绕镀性好，适用于在复杂形状零件上沉积薄膜。

V．可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

2.4化学气相沉积应用

化学气相沉积的工业应用主要是解决耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及一些特殊的电学、光学和摩擦学性能要求上。

耐磨镀层以氮化物、氧化物、碳化物和硼化物为主，主要用于金属切削刀具，镀层主要有TiN、TiC、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等。

摩擦学镀层主要是难熔化合物，主要是降低摩擦系数，减少粘着、摩擦或其它原因造成的磨损，主要用于轴承表面强化处理。

高温应用镀层主要是镀层的热稳定性，它们一般是高分解温度的难熔化合物，主要用于耐高温的火箭喷嘴等。

2.5化学气相沉积优缺点

化学气相沉积是一种很好的薄膜沉积技术，它和其它薄膜沉积技术相比，它的优点是：设备简单，操作方便，可沉积各种性能的单一镀层或复合镀层；化学气相沉积适用于处理复杂形状零件；镀层致密均匀，膜基结合强度较高。

化学气相沉积与物理气相沉积相比，它的突出缺点是沉积温度太高，在太高的温度下进行薄膜沉积，会使工件变形，基体晶粒长大，使基材性能下降。

2.6金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）

MOCVD是常规CVD的发展，它是把能在低温度下分解的金属有机化合物作为初始反应物，它的优点是可在热敏感基体上沉积镀层，它的缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。MOCVD可以沉积金属膜，也可以沉积氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、硼化物膜，它也适合于半导体材料处理。

第3章物理气相沉积（PVD）

3.1物理气相沉积（PVD）

3.1.1PVD与CVD的主要区别：

在化学气相沉积（CVD）过程中，基体表面发生化学反应所需能量来源于外界热源对于基体表面的加热作用，因此CVD过程温度很高。物理气相沉积（PVD）不同于化学气相沉积（CVD），在物理气相沉积（PVD）过程中，基体表面发生化学反应所需能量来源于等离子体粒子（电子、离子与中性粒子），或电子束能量，或激光束能量等，并且等离子体粒子、电子束、激光束起到了化学反应的催化剂的作用，可使外界热源对于基体表面的加热作用大大减轻，因此PVD过程温度很低。

近30年来，物理气相沉积（PVD）发展非常迅速，物理气相沉积技术除传统的真空蒸发和溅射沉积技术外，还包括各种离子束沉积、离子镀、和离子束辅助沉积技术

3.1.2物理气相沉积（PVD）技术的基本环节

物理气相沉积（PVD）技术有多种多样，但是它们都必须实现气相沉积三个环节，即：镀料（靶材）气化---气相运输---沉积成膜。

3.2等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）

等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）是物理气相沉积（PCVD）中最为广泛的一种，是一种典型的等离子体工业应用和等离子体工业加工方法。在PACVD过程中，由于等离子体中的活性成分（如荷能粒子）参预了基体表面的化学反应，使化学反应过程温度明显降低，化学反应显著加快，这与低温等离子体特性有密切关系。

3.2.1低温等离子体基本特性：

3.2.1.1宏观上呈电中性

等离子体是物质的第四态。等离子体是一种电离了的气体，它是由电子，离子及未被电离的中性气体分子组成的集合体，其单位体积内的正电荷（离子）数目等于负电荷（负离子及电子）数目，负离子数目极少，也就是说正离子密度等于电子密度，因此等离子体在宏观上呈电中性，等离子体内部任何正负电荷不平衡均会在等离子体内部引起电场，该电场促使电荷移动，最后使电荷达到平衡。

3.2.1.2电离度非常低

低温等离子体的电离度非常低，一般为10-4。电离度远小于1的等离子体称为弱电离等离子体，或称为冷等离子体。等离子体辅助材料表面改性采用的等离子体均是冷等离子体，因此，在冷等离子体中绝大多数是中性气体分子。

3.2.1.3外部能源是维持放电等离子体状态的必要条件：

等离子体中的电子，离子和本底中性气体分子有着强烈的相互作用。在外部电场作用下，电子从外电场中获得能量而加速，加速后的快速电子与中性气体分子碰撞，使中性气体分子电离，产生新的电子与离子；离子在器壁处复合成分子，或获俘电子后复合成分子，这些过程反复进行，当外部电场不存在时，等离子体就立刻消失。

3.2.1.4冷等离子体的电离过程主要是由快速电子与气体分子碰撞引起的：

冷等离子体中电子质量比离子小得多，它们最易从外电场中获得能量而加速，成为快速电子，离子的能量比中性气体分子高，比电子低。因此由于具有较高激活能的电子、离子及中性气体分子参与CVD的化学反应过程，它们提供了化学反应所需的部分能量，因此使CVD化学反应所需要的温度大大下降，使化学反应能在很低的温度（300 0C以下）下进行。

3.2.1.5电子和离子的无规则热运动超过了它们的定向运动：

等离子体受外部电场干涉，发生电荷分离，等离子体不同电荷之间就有强的库伦相互作用力，而且作用距离可以很长；但是对于未被干扰的等离子体，电荷如自由粒子在周围到处运动，电荷之间的库伦相互作用总和被抵消，电子和离子的无规则热运动超过了它们的定向运动。

3.2.1.6等离子体扩散：

等离子体总是要从高密度区域向低密度区域扩散，因而等离子体总是要充满整个容器，除非等离子体受到电场与磁场的约束，被限定在局部区域。

3.2.1.7等离子体种类：

等离子体种类可分为二类：

热等离子体，它是电弧放电时产生的等离子体。

冷等离子体，它是在低压辉光放电时产生的等离子体。

热等离子体中，离子、电子、以及中性的气体分子是处于局部区域热力学平衡，而冷等离子体中，离子、电子、以及中性气体分子是处于非平衡态。阴极弧等离子体、焊接的电弧等离子体等就是热等离子体。

3.2.2等离子体的重要参数和物理现象：

3.2.2.1电子和离子温度

对于辉光放电等离子体，测得的电子平均能量大约为2eV, 它相应于23209K（1eV相当于11604.5K）。因为电子的热容量太小（电子质量与数量非常少），它们不可能熔化真空室器壁。离子只能从外部电场获得很少能量，它的温度仅高于环境温度，一般为500K，约为0.04eV。中性气体分子的温度为于293K环境温度，约为1/40eV，如表3.1所示。

多数工业应用中的等离子体，电子温度主要在1~20eV，电子密度范围从1012电子数/m3到1025电子数/m3。

表3.1辉光放电等离子体的典型参数

质量m
温度T
平均速度C
中性粒子
6.6x10-23g
200C=293K=1/40eV
4.0x104 cm/s
离子
6.6x10-23g
500K=0.04eV
5.2x104 cm/s
电子
9.1x10-28g
23200K=2eV
9.5x107cm/s

应当说明的是：受控热核聚变采用的等离子体为完全电离等离子体，它的电离度接近1。在完全电离等离子体中，中性气体分子几乎完全被电离，也就是说极少存在中性气体分子。在受控热核聚变等离子体中，等离子体密度一般为1016/cm3，离子温度可达几个keV到10keV（相当于116045000K），这种等离子体又被称为高温等离子体。受控热核聚变等离子体完全是另外一种情况，离子温度高达上亿度，离子密度有很高，它必须被约束在特殊设计的磁笼中。

3.2.2.2等离子体电位

由于等离子体的电中性特性，平均起来，电子密度ne等于离子密度ni，该密度被称为等离子体密度n，ne=ni=n；它远远小于等离子体内部中性粒子密度。

由于电子有较高能量，较高的温度，小的质量，电子的平均速度远远大于离子和中性粒子的平均速度。当待处理样品被浸泡在等离子体中时，由于电子速度快，故器壁上先带上负电荷，建立起负电位，最后，到达器壁上的电子通量等于离子通量，这时被称为等离子体电位VP，有时也被称为空间电位。如果器壁是绝缘材料，器壁上是漂浮电位Vf, Vf < VP 。

3.2.2.3等离子体鞘层

绝缘体表面的电位为Vf，由于VP-Vf电位差作用，电子受排斥，绝缘体表面四周留下了纯正电荷分布，它被称为空间电荷，于是在绝缘体表面四周形成了鞘层，鞘层内电荷密度被称为空间电荷密度。绝缘体表面四周形成的鞘层的厚度很薄，小于零点几毫米，这鞘层有时也被称为Langmuir鞘层。

3.2.2.4Debye屏蔽长度

如上所述，等离子体处于容器内，容器器壁附近形成鞘层，即Langmuir鞘层，在鞘层处等离子体电中性被破坏，鞘层厚度被称为Debye屏蔽长度，它可以由计算得到：

lD = (kTee0/nee2)1/2 (3.1)

式中lD为Debye屏蔽长度, k为玻耳兹曼常数1.380622x10-23焦尔/k， e为电子电量
它为1.6021892x10-19库仑， e0=8.85434x10-12法拉/米。由此可得Debye屏蔽长度的简单表达式：
lD=6.9(Te/ne)1/2 厘米 (3.2)

式中Te为电子温度，ne为电子密度。例如：我们选定ni=ne=1010/cm3，kTe=2eV, 那么lD =1.05x10-2 cm,=105mm。

Debye屏蔽长度lD定量地描述了等离子体由于某种原因引起局部电荷分离，使电中性受到破坏的程度，也可以把lD看作为电离气体是否是等离子体的一个衡量尺度：要使电离气体成为一个宏观电中性的等离子体，那么电离气体所在的系统线度L必须远远大于Debye屏蔽长度lD，也就是说：L>>lD，这样的电离气体可被称为电中性的等离子体。例如霓虹灯中的电离气体是电中性的等离子体。

3.2.2.5等离子体极易受电磁场的作用

等离子体在外加电场的作用下，电荷分离，电子与离子作反向运动。

在外加磁场的作用下，电子与离子围绕磁力线作反向旋转，减少了电子与离子横越磁力线扩散运动，使电子与离子受到约束。例如在容器器壁附近加上一个轴向磁场，电子首先受约束，围绕磁力线旋转，使离子更容易受磁力线约束，围绕磁力线作反向旋转，这就大大减小了电子与离子碰撞器壁的损失，使器壁附近等离子体密度大大提高，这就有效地增加了等离子体密度的均匀性。

3.2.3等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）原理与设备

在PACVD过程中，待处理零件作为阴极，反应沉积室器壁作为阳极，输入沉积介质的气体，两极间建立辉光放电等离子体，放电等离子体中的离子被吸引到阴极表面，并沉积在表面，形成薄膜。因为离子具有一定能量，它作为零件表面沉积薄膜时化学反应所需的能量，从而大大降低零件表面沉积薄膜所需的温度，也明显加快了化学反应速度。

图3.1表示了PACVD装置示意图。辉光放电可以是直流辉光放电，也可以是射频辉光放电。

图3.1PACVD装置示意图

3.2.4等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）的优缺点

等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）的优点：

i．沉积薄膜的温度低。例如沉积TiC或TiN膜时，CVD过程沉积温度900~11000C，PACVD 过程沉积温度为5000C。

ii．大大减少了因薄膜与衬底材料热膨胀系数不匹配所产生的内应力。

iii．可以提高沉积速率。

等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）的缺点：

i．在等离子体中，电子能量分布广泛，在沉积薄膜的过程中可能产生多种化学反应，致使反应产物难以控制，所以用PACVD难以获得很纯净的物质。

ii．PACVD沉积温度低，反应过程中产生的其它气体会残留在薄膜之中。

iii．对于某些脆弱的衬底易造成离子轰击伤。

iv．PACVD相对于CVD而言，其处理价格较高。

与PACVD的优缺点相比，PACVD的优点是主要的，因而PACVD目前得到广泛的应用。

3.3类金刚石碳（DLC）膜

类金刚石碳（DLC）膜是一种高sp3键含量（金刚石键）的非晶态碳膜，它具有许多优良的特性，因而近几年来它在许多工业部门得到广泛的应用。

3.3.1类金刚石碳（DLC）膜制备技术

制备DLC膜的方法有许多种，如低压电弧喷涂沉积、溅射沉积、激光烧蚀、离子束沉积、双离子束沉积、及磁过滤阴极弧沉积、等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）等，PACVD是近几年来发展非常快，普遍采用的方法之一。

在PACVD过程中，首先对真空室（沉积反应室）抽到所需本底真空度，将甲烷、或乙炔，或氩与乙炔混合气体输入沉积反应室，通过灯丝热电子发射建立真空气体放电甲烷、或乙炔等离子体；或通过电感或电容RF辉光放电建立甲烷、或乙炔等离子体，使基体加大约-2kV偏压，使DLC膜以大约0.1mm/h沉积速率沉积在基体表面沉积。

基体材料可以采用硅片，或采用金属。乙炔比甲烷有更低的电离能，因此乙炔比甲烷可提供更高的等离子体密度，因而乙炔比甲烷有更高的沉积速率。实验表明：采用丁烷比乙炔或甲烷可获得更好的DLC膜的特性。

由于DLC膜与金属的弹性模量、热膨胀系数和晶体结构差别较大，在金属表面沉积DLC膜时，需要考虑增加DLC膜与金属基底之间的膜基结合力，也就是说需要考虑DLC膜与金属基底之间的粘结强度。增加DLC膜与金属基底之间膜基结合力的方法有三种：一种是使金属加10-20kV负偏压，用氩等离子体的氩离子轰击金属表面，对金属表面进行非晶态化处理，以使基体表面适合于DLC膜沉积；二是在DLC膜沉积前，用适当能量碳注入可增强DLC膜的粘结力，那是由于基体表面形成了碳化物相，这个相对DLC膜起到固定作用，为此，在碳注入后需要低能轰击基体表面，以去掉注入期间在表面上形成的石墨膜；第三种是较好的方法，即在DLC膜与金属表面之间设计Ti/TiC/DLC多层结构过渡层，其中TiC采用浓度渐变的梯度结构，多层结构过渡层可获得较厚的，膜基结合强度很大的DLC膜。

3.3.2类金刚石碳（DLC）膜的种类

DLC膜可分为二种：一种是含氢（含氢量可达30%到40%）的非晶态氢化碳膜，以a-C:H标记；另一种是不含氢的非晶态无氢化碳膜，以a-C标记。一般用等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）制备的DLC膜是非晶态氢化碳膜；及磁过滤阴极弧沉积制备的DLC膜是无氢硬碳膜。

3.3.3类金刚石碳（DLC）膜特性

3.3.4类金刚石碳（DLC）膜的评估与检测

喇曼（Raman）光谱常用来表征金刚石和石墨碳膜的特征，同时也是分析类金刚石碳膜结构的一种有效方法。典型的DLC膜的Raman光谱结构中呈现出两个峰，即在1550cm-1处的G峰和在1350cm-1处的D峰。如果测出的膜具有Raman光谱结构特征，就能确定该膜具有类金刚石碳膜的特征。图3.2为DLC/Si，DLC/Ti和石墨的喇曼（Raman）谱线，表明沉积的膜具有典型的DLC特征。

图3.2为DLC喇曼（Raman）谱

3.3.5类金刚石碳（DLC）膜的应用

DLC）膜的应用很广泛，如DLC膜用在硬质合金刀具上，用以提高硬质合金刀具抗磨损能力；DLC膜用于扬声器振膜上，用以提高频响上限，降低高频谐波失真，改善瞬态特性；DLC膜被沉积在硬盘及滑动触头上，用以保护硬盘及滑动触头，提高它们的硬度，降低它们的摩擦系数，减少它们的磨损，等等。

3.4等离子体、离子束及电子辅助下的催化作用

在等离子体、离子束及电子束辅助下，可以明显促进零件表面物理与化学反应的进行。下面的例子清楚地说明了这个现象。

当SiO2暴露于XeF2气体时，SiO2腐蚀速率非常低，在大约800s后，加上1500eV, 50mA/cm2的电子束，电子束可使XeF2气体腐蚀SiO2表面侵（腐）蚀速率为大约200Å/min，这是电子束对XeF2气体和SiO2表面化学反应的的催化作用的清楚的例子，如图3.3所示。这种表面的催化作用也从有腐蚀气体时，高能激光束入射表面过程中观察到，或从等离子体辅助下观察到。

图3.3电子束的催化作用

3.5真空蒸发镀膜

真空蒸发（Vacuum Evaporation）镀膜又被称为蒸镀，它是较早发展的一种镀膜技术。在真空蒸发镀膜过程中，首先在真空条件下，用蒸发加热蒸发物质，使之汽化，蒸发粒子流直接射向基片，并在基片上沉积形成固态薄膜。

3.5.1镀料加热：

显然，在蒸发过程中，镀料汽化的量（即镀料的蒸气压）与镀料受热（温升）有密切关系，镀料温升越高，镀料汽化的量越大，膜的沉积速率越大。

3.5.2真空度

在真空蒸发镀膜过程中必须在真空室内保持一定的真空度，因为在真空系统内，当气相粒子浓度和残余气体的压强足够低时，这些粒子从蒸发源到基片之间可以保持直线飞行，粒子在输运过程中不会与残余分子碰撞而散射。

3.5.3膜厚、膜的均匀性

真空蒸发沉积在基片上不同位置的膜厚、膜的均匀性与蒸发源的发射特性、蒸发源的几何尺寸与形状、基片的几何形状以及蒸发源与基片的相对几何位置有关。

3.5.4蒸发源

蒸发源是用来加热镀料使之气化蒸发的部件。表3.2列出了各种蒸镀方法，其中包括了蒸发源、加热方法、加热温度、沉积速率、蒸发物质等等。

3.5.5真空蒸发镀的应用

真空蒸发镀的应用非常广泛，它已处于工业规模化生产，蒸发镀Al膜是它的最大应用领域，其塑料金属化的份额非常大；真空蒸发镀也广泛用于光学膜的生产。

表3.2蒸镀方法
加热法
蒸发源
蒸发物质
膜面积
最高使用温度/K
沉积速率
/nms-1
速率控制

电阻加热
蒸发盘、丝、蒸发管、直接通电
几乎所有物质
中
2000
个位数
容易
外加热坩埚
陶瓷坩埚+加热器
同上
中
2000
二位数
容易
辐射加热
试样表面、热屏蔽坩埚（Ta,W）
同上
小
2000~3000
二位数
难
高频加热
陶瓷坩埚
金属
中
2000
二位数
难
电子束加热
水冷铜坩埚+电子枪
几乎所有物质
中
3500
三位数
可能
电子轰击
水冷铜坩埚+试样棒
金属
中
2500
个位数
可能
闪蒸法
高温蒸发盘
几乎所有物质
小~中
~2500
约100
不可能
通电爆线
试自身为线形
金属
小~中
~3000
约105
不可能
电弧加热
绝缘容器
金属
中
~3000
约10
不可能
离子束加热
电弧放电室
金属
小
2500
0.01~0.1
可能
激光加热
试样表面
几乎所有金属
小
3500
约105
难

3.6溅射沉积镀膜

用离子轰击靶材表面，靶材的原子从靶材表面被击出的现象称为溅射，从靶材表面溅射出的原子沉积在基体表面形成薄膜称为溅射镀膜。离子可以是定向离子束；大多数情况，离子是气体放电产生的气体等离子体中的正离子，这些正离子在电场作用下高速轰击阴极靶体，从阴极靶体表面击出原子或分子，被击出的原子或分子飞向被镀基体表面并沉积成薄膜。

3.6.2溅射产额

溅射产额是指一个入射离子所击出的靶材的原子数，又称为溅射率或溅射系数，用e（原子/离子）表示，如方程3.7所示：

溅射产额（e）=被溅射原子数/入射离子数 (3.7)

电子（因为没由足够大的质量），及中性粒子（因为没有足够高的能量）很少能在工业应用条件下从表面溅射出原子，因此，一般我们只考虑离子入射对靶表面引起的溅射。

图3.4表示了典型的溅射产额--入射粒子能量曲线。一般，横坐标取作为入射粒子能量的半对数，纵坐标为溅射产额e。溅射产额曲线有下列特性：溅射能量阈值，通常在20—100eV 范围内。当入射离子的能量小于或等于某个能量值时，不会发生溅射，e=0，此值称为溅射能量阈值；最大值，通常在1--10keV；及下降区，从最大值到高于10keV能量的一个缓慢下降区。

图3.4溅射产额--入射粒子能量曲线

靶材的溅射速率（R）与溅射产额（e）和入射离子流密度（ji）的乘积成正比，即

R~e x ji (3.8)

实验表明溅射产额e的大小与入射离子能量、轰击离子原子序数、靶材料原子序数、离子入射角、工作气体压强等有关，一般情况下与靶材的温度关系无关。

3.6.3溅射原子

入射离子能量大约在100~500eV之间，靶上溅射出来的粒子绝大部分是靶材的单原子态，离化状态仅占1%左右。如果入射离子能量很高，会溅射出较多的复合粒子。溅射粒子的能量分布曲线符合Maxwell分布。

3.6.3合金和化合物的溅射

在多元合金靶面上，由于各合金元素的溅射率不同，当开始轰击时，溅射率较高的组分优先被溅射出，这样表面中溅射率较低的组分含量比例增加，表面化学成分发生变化。由于溅射机制和局部加热作用，深层原子在浓度差的势能促使下向表面层扩散迁移，直到达到一个新的稳定浓度分布比例为止。表面层达到稳定状态后，溅射膜层的组分比例与稳定表面层的组分比例相同，而与靶材原有的整体合金组分比例有缩差异。

3.6.4溅射技术

溅射技术的种类有很多。

3.6.4.1直流二极溅射

直流二极溅射是一种最简单的溅射技术，如图3.5所示。在真空镀膜室中设置相距5~10cm的两个平面电极，一个是阴极，装有10~30cm的靶材，阴极需附有加热功能，并需有冷却结构；另一个为阳极，它放置被镀基体，通常它和真空室相连，并接地。真空镀膜室中建立氩等离子体，在负偏压的作用下，氩离子轰击靶阴极，靶原子从靶阴极表面溅射出来，飞向阳极，沉积在基体表面，形成薄膜。

图3.5直流二极溅射装置示意图

3.6.4.2三极溅射

为了进一步提高氩等离子体密度，对二极溅射装置进行了改进，研制成功了三极溅射装置，如图3.6所示，它是在二极溅射装置中引入热灯丝阴极和与之相对的阳极。热灯丝阴极也和真空室相连，接地（电位为零），辅助阳极为+50~100V。热灯丝阴极发射的电子在向阳极运动的过程被电场加速，获得足够的能量，它们在与氩原子碰撞时，使氩原子电离，建立非自持的热阴极弧光放电，在两极间产生氩等离子体。靶体阴极相对于等离子体保持高的负电位，使氩等离子体中的氩离子具有足够的能量轰击靶体进行溅射，基体与热灯丝阴极均处与同电位，相对于辅助阳极均为负电位，因此热灯丝阴极发射的电子不会流向基体。

图3.6三极溅射装置示意图

三极溅射的电流密度比二极溅射高很多，因此三极溅射的镀膜速率可达二极溅射的两倍，但是由于热丝电子发射，三极溅射难以获得大面积均匀等离子体，它不适于镀制大工件。

表3.3列出了溅射与蒸发方法的原理及特性比较

表3.3溅射与蒸发方法的原理及特性比较
溅射法
蒸发法
沉积气相的产生
1． 离子轰击和碰撞动量转移机制
2． 较高的溅射原子能量（2~30eV）
3． 稍低的溅射速率
4． 溅射原子运动具方向性
5． 可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向
6． 靶材纯度随材料种类而变化
1． 原子的热蒸发机制
2． 低的原子动能（温度1200K时约为0.1eV）
3． 较高的蒸发速率
4． 蒸发原子运动具方向性
5． 发时会发生元素贫化或富集，化合物有分解倾向
6． 蒸发源纯度较高
气相过程