全国化学竞赛初赛模拟试卷01含答案.doc

化学竞赛模拟试卷（01）
（时间：3小时 满分：100分）
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
满 分
3
6
7
8
8
12
5
12
11
13
15

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第第题（3分）
1︰1.76
题（3分）
气态物质的溶解度可用每升水中能溶解的气体的毫升数表示，它的大小与温度和该气体的压强有关。已知0℃和1.01×105Pa时，氧气的溶解度为49.10 mL，氮气的溶解度是23.20 mL。试计算该温度下空气（O2：21%，N2：78%）溶解在水中的氧气和氮气的体积比是1︰1.76
。
第第题（6分）
1．N2O4（2分。写NO2不给分）
2．N2O42NO2或2NO22NO＋O2（2分）
3．光照射时，密封室中的气体分子数增多，引起压强增大，驱动活塞。（2分）
题（6分）
光发动机是利用光能作动力直接把光能转变成机械能输出的装置。其核心装置是化学反应室，室内密封着一种无色的化合物A。在光照射时，A能接受光能发生化学反应，在无光作用下又发生逆反应，如此循环往复从而带动活塞的往复运动。
1．A是中学教材上的常见物质，它的化学式是 N2O4（2分。写NO2不给分）
2．写出A在密封室中的全部化学反应方程式；N2O42NO2或2NO22NO＋O2（2分）
3．简单分析密封室活塞被驱动的原因。
光照射时，密封室中的气体分子数增多，引起压强增大，驱动活塞。（2

第第题（7分）
1．C20H12N4XCl（2分）
2．卟啉环中有交替的单键和双键，由26个π电子组成共轭体系，具有芳香性。（2分）
3．Mg2＋、Fe2＋（Fe3＋）、Co3＋（各1分）
题（7分）
卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

图1 卟吩的结构 图2 取代四苯基卟啉
1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式；
2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？
3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。
1．C20H12N4XCl（2分）
2．卟啉环中有交替的单键和双键，由26个π电子组成共轭体系，具有芳香性。（2分）
3．Mg2＋、Fe2＋（Fe3＋）、Co3＋（各1分）

第第题（8分）
铝在化合物中一般显＋3价，配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子，
配合物中还应该有3个H－做配体。（1分）
设化学式为AlH3(N(C2H5)3)n（1分）
1.008×(15n＋3)/[26.98＋3.024＋101.19n]＝.1432，所以n＝2（2分）
（3分）
sp3d（1分）
题（8分）
铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。
铝在化合物中一般显＋3价，配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子，
配合物中还应该有3个H－做配体。（1分）
设化学式为AlH3(N(C2H5)3)n（1分）
1.008×(15n＋3)/[26.98＋3.024＋101.19n]＝.1432，所以n＝2（2分）
（3分）
sp3d（1分）

第第题（8分）
1．AuCuH4（2分）
2．四方晶系（1分） 2个金原子和2个铜原子一起构成，全部等价（1分）
3．（3分）
4．CaF2（1分）
题（8分）
某晶体的结构可看作由金原子和铜原子在一起进行（面心）立方最密堆积，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由4个金原子和2个铜原子构成，另一种由2个金原子和4个铜原子一起构成，两种八面体的数量比是1︰1。该晶体具有储氢功能，氢原子全部填充在由金、铜原子构成的四面体空隙中。
1．写出该晶体储氢后的化学式。
2．该晶体属于哪种晶系？其四面体空隙由什么原子组成，是否全部等价？
3．画出该晶体的一个晶胞（金原子用大○球，铜原子用大球）。
4．如果该晶体中金、铜原子的排列无序，出现相互代换的现象（按统计原子计），则其晶胞与哪种常见物质的晶胞是相同的？
1．AuCuH4（2分）
2．四方晶系（1分） 2个金原子和2个铜原子一起构成，全部等价（1分）
3．（3分）
4．CaF2（1分）
第第题（12分）
1．（3分）
2．2KClO3＋H2C2O4＝2KHCO3＋2ClO2↑
（或2KClO3＋H2C2O4＝K2CO3＋2ClO2＋CO2↑＋H2O）（1分）
ClO2＋2NaOH＝NaClO2＋NaClO3＋H2O（1分） CO2＋NaOH＝2Na2CO3＋H2O
3．2.5（1分）
4．6KClO3＋CH3OH＋3H2SO4＝6ClO2↑＋CO2↑＋3K2SO4＋5H2O（2分）
5．11KClO3＋18HCl＝11KCl＋3Cl2＋12ClO2＋9H2O（2分）
6．2NaClO2＋Cl2＝2NaCl＋2ClO2（1分）
对环境的污染较小（生成的ClO2中不含Cl2杂质）（1分）
题（12分）
世界环保联盟将全面禁止在自来水中加氯，取而代之的是安全高效的杀菌消毒剂ClO2。ClO2是一种黄绿色，有刺激性气味的气体，熔点：－59℃，沸点：11.0℃。少量的ClO2可用饱和草酸（H2C2O4）溶液与KClO3粉末在60℃时反应制得。
1．画出实验装置（制备、收集、尾气处理）简图。
2．写出制备和尾气处理中的反应方程式
3．ClO2为高效低毒的消毒剂，其消毒的效率是等物质的量的Cl2的 倍。
4．新型自来水消毒剂ClO2可由KClO3在H2SO4存在下与甲醇反应制备。写出化学反应方程式。
5．欧洲一些国家用NaClO3氧化浓盐酸来制取ClO2，同时有Cl2生成，且Cl2的体积为ClO2的1/4。写出化学反应方程式。
6．我国广泛采用将经干燥空气稀释的氯气通入填有固体亚氯酸钠（NaClO2）的柱内制得ClO2。写出化学反应方程式。和欧洲的方法相比，我国这一方法的主要优点是什么？
1．（3分）
2．2KClO3＋H2C2O4＝2KHCO3＋2ClO2↑
（或2KClO3＋H2C2O4＝K2CO3＋2ClO2＋CO2↑＋H2O）（1分）
ClO2＋2NaOH＝NaClO2＋NaClO3＋H2O（1分） CO2＋NaOH＝2Na2CO3＋H2O
3．2.5（1分）
4．6KClO3＋CH3OH＋3H2SO4＝6ClO2↑＋CO2↑＋3K2SO4＋5H2O（2分）
5．11KClO3＋18HCl＝11KCl＋3Cl2＋12ClO2＋9H2O（2分）
6．2NaClO2＋Cl2＝2NaCl＋2ClO2（1分）
对环境的污染较小（生成的ClO2中不含Cl2杂质）（1分）
第第题（5分）
HgI2＋2Na131I－＝NaHgI2131I2（1分）
Na2HgI2131I2＋2AgNO3＝AgI↓＋Ag131I↓＋HgI131I↓＋2NaNO3（2分）
放射性测定表明131I均匀分布在两种产物Ag131I和HgI131I中，说明Na2HgI4的4个I原子是等价的。（2分）
题（5分）
同位素示踪技术在化学的各个领域都有广泛的应用。利用核辐射探测灵敏度高的特点，已测定了许多难溶化合物的溶解度、难挥发物的蒸气压、配合物稳定常数等。用放射性同位素标记的化合物反应以确定反应机理及化合物键合状态已成为化学上普遍使用的手段。已知HgI2＋2NaI＝Na2HgI4，请设计实验，说明配离子[HgI4]2－中4个I是等价的。
HgI2＋2Na131I－＝NaHgI2131I2（1分）
Na2HgI2131I2＋2AgNO3＝AgI↓＋Ag131I↓＋HgI131I↓＋2NaNO3（2分）
放射性测定表明131I均匀分布在两种产物Ag131I和HgI131I中，说明Na2HgI4的4个I原子是等价的。（2分）
第第题（12分）
1．X在A和燃烧产物X的氧化物中的质量为5.892g（14.73×40.0%），
燃烧产物中O元素质量为2.401g（14.73×(100%－43.7%－40.0%)）（1分）
设氧化物为XOn/2，
讨论得只有n＝3时，存在符合题意的元素X；Co（58.9）（2分）
所以A中Co的物质的量为0.1mol（5.892/58.9），而碳为0.333mol（7.467/22.4）
剩余质量为4.838g（14.73－5.892－12.01×0.333），
一般为O元素，物质的量为0.302mol，所以Co︰C︰O＝3︰10︰9，（1分）
考虑到实际结构和成键，每个分子中应该还有1个氢原子。（1分）
化学式为Co3C10HO9（Co3(CH)(CO)9）（2分）
2．（3分）
3．＋1（1分） sp3d2（1分）
题（12分）
某金属X与短周期非金属元素组成的簇合物A（含X：40.0%），具有很好的空间对称性。14.73g A在氧气中燃烧，固体失重43.7%，所得气体干燥后为7.467L（标准状况下）CO2气体。
1．通过计算确定X的化学式；
2．画出出X的结构式；
3．指出化合物A中X的氧化数和杂化类型。
1．X在A和燃烧产物X的氧化物中的质量为5.892g（14.73×40.0%），
燃烧产物中O元素质量为2.401g（14.73×(100%－43.7%－40.0%)）（1分）
设氧化物为XOn/2，
讨论得只有n＝3时，存在符合题意的元素X；Co（58.9）（2分）
所以A中Co的物质的量为0.1mol（5.892/58.9），而碳为0.333mol（7.467/22.4）
剩余质量为4.838g（14.73－5.892－12.01×0.333），
一般为O元素，物质的量为0.302mol，所以Co︰C︰O＝3︰10︰9，（1分）
考虑到实际结构和成键，每个分子中应该还有1个氢原子。（1分）
化学式为Co3C10HO9（Co3(CH)(CO)9）（2分）
2．（3分）
3．＋1（1分） sp3d2（1分）
第第题（11分）
1．4－苯基－2－丁酮（1分）
2．（1）A：－CH2Cl B：（各1分）
（2）CH3COCH2COOC2H5＋－CH2Cl＋CH3CH2ONa→
＋NaCl＋CH3CH2OH（1分）
＋NaOH＋HCl→
C6H5CH2CH2COCH3＋CO2↑＋NaCl＋CH3CH2OH（1分）
（3）分液（1分）
3．（1分）
止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应（1分），当存在少量酸或碱时，能够使亚硫酸氢钠分解而除去，最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮（2分）
4．NaHSO3与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。而此前进行脱羧反应时，是在强酸条件下反应的，分液时又不容易彻底除去游离酸，这就很容易导致在回流时原已生成的产物水解。（2分）
题（11分）
止咳酮（C6H5CH2CH2COCH3）在临床上具有止咳、祛痰的作用。作为治疗剂时，通常被制成亚硫酸氢钠的加成物，便于服用和存放。
1．系统命名法命名“止咳酮”；
2．利用乙酰乙酸乙酯与A反应，得到中间产物B，再经水解脱羧得到止咳酮，合成路线如下：
乙酰乙酸乙酯＋AB止咳酮
（1）写出A、B的结构简式
（2）写出两步配平的反应的总方程式。
（3）分离止咳酮的实验操作是什么？
3．写出止咳酮和饱和亚硫酸氢钠的加成产物的结构简式；溶液的pH值对这一步制备反应有什么影响？为什么？
4．某学生做止咳酮和饱和亚硫酸氢钠加成的实验时，在反应开始不久就出现有油状物漂在水溶液表面的现象，继续加热回流，结果油状物不但没有消失反而越来越多，最后得不到晶体。试分析该学生实验失败的原因。
1．4－苯基－2－丁酮（1分）
2．（1）A：－CH2Cl B：（各1分）
（2）CH3COCH2COOC2H5＋－CH2Cl＋CH3CH2ONa→
＋NaCl＋CH3CH2OH（1分）
＋NaOH＋HCl→
C6H5CH2CH2COCH3＋CO2↑＋NaCl＋CH3CH2OH（1分）
（3）分液（1分）
3．（1分）
止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应（1分），当存在少量酸或碱时，能够使亚硫酸氢钠分解而除去，最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮（2分）
4．NaHSO3与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。而此前进行脱羧反应时，是在强酸条件下反应的，分液时又不容易彻底除去游离酸，这就很容易导致在回流时原已生成的产物水解。（2分）
第第题（13分）
1．Pb3O4＋4HAc＝2Pb(Ac)2＋PbO2＋H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物）
PbO2＋3I－＋4HAc＝Pb(Ac)2＋I3－＋2H2O＋2Ac－（I3－也可以写为I2）
I3－＋2S2O32－＝3I－＋S4O62－
Pb(Ac)2＋EDTA4－＝PbEDTA2－＋2Ac－（EDTA4－也可以写其它的酸式离子）（各1分）
2．由于HNO3易氧化I－（1分）；H2SO4会生成PbSO4沉淀分（1分）；HCl能与PbO2反应（1分）；而HAc既不会被Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的I－，同时还能避免生成PbI2沉淀（PbI2溶于HAc）（1分），所以相比之下以选择HAc最为合适。
准确滴定Pb2＋离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液pH较小时，EDTA酸效应增强，导致EDTA阴离子（Y4－）浓度太小，不利PbY2－的生成（1分）；若溶液pH较大，Pb2＋离子又会水解（1分）。[一般来说，pH大应有利于PbY2－的生成，但当pH为7.2时，Pb2＋（起始浓度0.01mol/L）开始水解，再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于pH＜6.3的溶液使用，因此选择HAc－NaAc为缓冲剂比较适宜。]
3．n(PbO2)＝1/2c(S2O32－)×V(S2O32－)
n(PbO)＝c(EDTA)×V(EDTA)－n(PbO2)（各1分）
4．实现了连续操作，能有效地节约实验时间；另外，由于避免了溶液的转移和固体的过滤、洗涤操作，从而降低了实验误差，使测定结果重现性较好，更符合滴定操作要求。（1分）
题（13分）
Pb3O4为红色粉末状固体。该物质为混合价态氧化物，化学式可写成2PbO·PbO2实验，其中Pb(Ⅱ)占约2/3，Pb(Ⅳ)约占1/3。下面是测定Pb3O4中PbO和PbO2组分的实验：
准确称取0.0400g～0.0500g干燥好的Pb3O4固体，置于250mL锥形瓶中。加入HAc－NaAc（1︰1）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的Na2S2O3标准溶液的体积为V(S2O32－)。再加入二甲酚橙3～4滴，用0.0100mol/L EDTA标准液滴定溶液由紫红色变为亮黄色时,即为终点。记下所消耗的EDTA溶液的体积为V(EDTA)。
1．写出上述实验原理中的化学方程式；
2．溶解Pb3O4固体为什么用HAc，而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸？使用缓冲溶液HAc－NaAc对后面的实验有什么意义？
3．写出Pb3O4中PbO和PbO2组分的物质的量
4．评价该滴定实验有什么特点（优点）？
1．Pb3O4＋4HAc＝2Pb(Ac)2＋PbO2＋H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物）
PbO2＋3I－＋4HAc＝Pb(Ac)2＋I3－＋2H2O＋2Ac－（I3－也可以写为I2）
I3－＋2S2O32－＝3I－＋S4O62－
Pb(Ac)2＋EDTA4－＝PbEDTA2－＋2Ac－（EDTA4－也可以写其它的酸式离子）（各1分）
2．由于HNO3易氧化I－（1分）；H2SO4会生成PbSO4沉淀分（1分）；HCl能与PbO2反应（1分）；而HAc既不会被Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的I－，同时还能避免生成PbI2沉淀（PbI2溶于HAc）（1分），所以相比之下以选择HAc最为合适。
准确滴定Pb2＋离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液pH较小时，EDTA酸效应增强，导致EDTA阴离子（Y4－）浓度太小，不利PbY2－的生成（1分）；若溶液pH较大，Pb2＋离子又会水解（1分）。[一般来说，pH大应有利于PbY2－的生成，但当pH为7.2时，Pb2＋（起始浓度0.01mol/L）开始水解，再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于pH＜6.3的溶液使用，因此选择HAc－NaAc为缓冲剂比较适宜。]
3．n(PbO2)＝1/2c(S2O32－)×V(S2O32－)
n(PbO)＝c(EDTA)×V(EDTA)－n(PbO2)（各1分）

第第题（15分）
1．设A为n元酸，1.0000/M＝0.8000×0.02192/n，M＝57.02n（1分）
所以M的化学式可能是(C2HO2)n或(C3H5O)n（1分）
1.0000g 与KMnO4反应的物质的量是n(KMnO4)＝1.0000×0.02500－1.5000×0.02489/5＝0.01753mol（1分），A的化合价共升高5×0.01753/(1.0000/57n)＝5.0n（1分），所以满足条件的是(C2HO2)n，考虑到有机物的成键特点，A的通式应该是(C4H2O4)m，2m元酸（1分）
2．(C4H2O4)m＋2mMnO4－＋6mH＋＝4mCO2＋2mMn2＋＋4mH2O（1分）
3．HOOCC≡CCOOH （3分，写不给分）
4．（1） 1，2—二羟基环丁烯二酮 →＋2H＋
（各1分）
（2）强酸性的原因在于：①A中－OH属于烯醇式，H＋易电离；②A中H＋电离后形成的酸根是一共轭体系，有利于O－上负电荷的分散，增加B的稳定性。③C＝O的拉电子性使得A中O－H易电离，B中O－易分散。（答出2点给满分）
（3）平面型构型，四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体系其先决条件就是原子共平面。（1分）
题（15分）
有机物A具有较强的酸性（比羧酸的酸性强得多），A现取两份1.0000g A，做如下两个定性实验：
①溶于25mL水，以酚酞为指示剂，用0.8000mol/L的NaOH溶液进行滴定，消耗其体积21.92mL；②与25.00mL 1.0000mol/L酸性KMnO4溶液进行混合，充分反应后仅释放出CO2，所得溶液用1.5000mol/L (NH4)2Fe(SO4)2溶液进行滴定，消耗其体积24.89mL；
1．通过计算，确定A的化学式或通式；
2．写出A与KMnO4反应的化学方程式
3．如果A是羧酸，写出满足条件的A的结构简式3种，它们互为同系列。
4．如果A不是羧酸，但酸性却比羧酸强，且摩尔质量小于150g/mol。
（1）写出它的结构式、命名和电离方程式；
（2）为什么它有这么强的酸性？
（3）它的酸根是何种几何构型的离子？全部氧原子是否在一平面上？简述理由。
1．设A为n元酸，1.0000/M＝0.8000×0.02192/n，M＝57.02n（1分）
所以M的化学式可能是(C2HO2)n或(C3H5O)n（1分）
1.0000g 与KMnO4反应的物质的量是n(KMnO4)＝1.0000×0.02500－1.5000×0.02489/5＝0.01753mol（1分），A的化合价共升高5×0.01753/(1.0000/57n)＝5.0n（1分），所以满足条件的是(C2HO2)n，考虑到有机物的成键特点，A的通式应该是(C4H2O4)m，2m元酸（1分）
2．(C4H2O4)m＋2mMnO4－＋6mH＋＝4mCO2＋2mMn2＋＋4mH2O（1分）
3．HOOCC≡CCOOH （3分，写不给分）
4．（1） 1，2—二羟基环丁烯二酮 →＋2H＋
（各1分）
（2）强酸性的原因在于：①A中－OH属于烯醇式，H＋易电离；②A中H＋电离后形成的酸根是一共轭体系，有利于O－上负电荷的分散，增加B的稳定性。③C＝O的拉电子性使得A中O－H易电离，B中O－易分散。（答出2点给满分）
（3）平面型构型，四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体系其先决条件就是原子共平面。（1分）

参考答案（0501）
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