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流动注射法实现COD在线监测的方法研究

刘清明1 程俊彪2
（1.盐城市亭湖区环境监测站；2.泰州澳特仪器有限公司）
摘要 采用流动注射分析技术，与COD在线监测标准方法进行实验对比，在保证测定结果准确可靠情况下，实现COD的快速高效测定，流动注射测定COD的方法测量范围宽、重现性高、测量速度快、运行成本极低、无二次污染，能够满足各类在线监测和监管的需要。
关键词 流动注射 COD 在线监测

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand简称COD）〔1〕，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。COD反映了水中受还原性物质污染的程度，还原性物质主要是有机物。通常以COD作为表征水体中有机物含量的一项综合性指标。
我们研究应用流动注射测定COD的方法，提高了数据的稳定性，解决了COD在线测定数据不准确，试剂量消耗大的问题，该方法测量范围宽、重现性高、测量速度快、运行成本极低、无二次污染。能够对自来水、江河湖泊水、工业污水以及水处理前高浓度废水等进行直接测量。可广泛应用于水环境自动监测站、污水处理厂、自来水厂、排污监控点、地区水界点、水质分析室以及各级环境监管机构对水环境的监测。
1、在线化学需氧量监测方法的现有技术水平
化学需氧量（COD）是表征水体中有机物含量的综合性指标，化学需氧量的测定对防止水污染、水质预报和水质治理有着极大的意义。但由于大部分有机物的反应时间较长，用重铬酸钾氧化水体中的有机物也是如此，反应很难达到终点。1989年12月25日国家环保总局发布了《GB 11914-89 水质 化学需氧量测定 重铬酸钾法》，它规定样品加入后要加热回流2小时，使用Ag2SO4做催化剂，这就是经典的回流法，回流法分析样品时间超长，数据滞后的现象，给水质的准确预报造成了困难，也无法进行化学需氧量的在线测定。国内外许多研究机构都着手进行化学需氧量快速测定方法的研究，1996年哈工大的黄遵礼等人提出密封微波消解法〔2〕，该方法将消解时间缩短至20分钟，但密封消解瓶内压力大，易发生爆炸，操作有危险；2001年扬州大学许健、苏州大学周春洪等人以CuSO4作催化剂，KAl(SO4)2-Na2MoO4作助催化剂将回流时间缩短至20分钟，该方法数据重复性不好，CuSO4对比色产生干扰〔3〕；1997年平湖市环保局王照龙采用KAl(SO4)2作助催化剂，减少了AgSO4的用量并在高压条件下将消解时间缩短至30分钟〔4〕。2007年12月7日国家环境保护总局发布 HJ/T 399-2007 行业标准规定了快速COD的标准测定方法，将消解时间规定为15分钟，但这种快速方法氧化率低，比色时数据不稳定，不易实现在线监测。〔5〕
2、流动注射法实现COD在线监测的方法原理
将一定体积的水样通过六通阀切入到一个运动着的由重铬酸钾酸性溶液组成的连续载流中，被注入的样本形成了一个样品带，并被载带到一个检测器中，样本流过检测器的流通池时，其吸光度连续地发生变化，并被记录，从而准确测出水样的化学需氧量。
3、流动注射法测定COD技术方案
3.1流动注射分析技术（flow injection analysis,简称FIA）简介〔6〕
FIA的定义：“在热力学非平衡条件下，在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术”。 典型的FIA仪是由以下几部分组成：载流驱动系统P，注样器V，反应器R，流通式检测器D，信号读出装置、记录仪 、计算机等。(见图1)

图1

FIA与其他分析技术的区别在于三个共存的要素(或基石)即：
（1）试样的注入； (2)高度重现的时间控制；(3)受控制的分散；而最后一项则是FIA之核心。

图2
当把一个试样以塞状注入到连续流动的载流（试剂）中的一瞬间，试样的浓度沿着管道分布的轮廓呈长方形。载流推动试样带向前流动。流体处于层流状态，因此，管道中心流层的线速为流体平均流速的二倍。越靠近管壁的流层线流速越低，因而，在流动中形成了抛物线形的截面。随着流过管道距离的延长，此抛物面更加发育。由于对流过程与分子扩散过程同时存在，试样与载流之间逐渐相互渗透，出现了试样带的分散。待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形，峰的宽度随着流过的距离的延长而增大，峰高则越低。
在FIA中试样与载流（试剂）的混合总是不会完全的，然而，对一个固定的实验装置来说，只要流速不变，在一定的留存时间内分散状态都是高度重现的。这就是用FIA可以得到重现良好的分析结果的原因。
3.2. FIA的主要特点
广泛的适应性、高效率 、低消耗 、高精度、设备简单。
3.3. FIA在近代分析化学发展中的地位
FIA的出现是现代科学技术发展过程中对化学信息的质量与数量要求不断提高的结果。FIA正是从实验室操作中的最基础部分入手来提高整个化学分析过程的效率及改善提供信息的能力。FIA只有同特定的检测技术结合才能形成一个完整的分析体系，但也正因此它才有极广泛的适应性。而一旦实现了这种结合就会使一些传统的检测方法（其中包括如原子吸收光谱分析那样本来就效率不低的方法）在分析性能方面有显著的提高，甚至飞跃。
FIA在现代分析化学及其正在发生的第三次变革中的重要地位不仅是由于它可以用较简单的实验设备在广泛的领域中实现分析的自动化与高效率，它还能够通过单次测定提供有关试样不同稀释比例或试样与试剂不同混合比例的多维信息。
3.4. COD使用FIA技术的优越性
利用其峰宽信息，可直接测量很高浓度。利用其高灵敏度，可测很低的浓度。微径毛细管流动装置可方便、安全地产生高温高压，使测定速度大大加快，实现真正意义上的在线监测。由于是微量分析技术可大大节约运行成本，又因是相对比较分析，其试剂可以反复使用，大大减少了运行费用。因FIA易于实现自动化，使其结构简单，故障率很低。
3.5. COD在线分析流程

图3
如图3所示，载流液（含重铬酸钾的稀硫酸）由恒流泵输送至直径为0.8mm的反应管 道中，当注入阀将水样（20ul）切入反应管道中后，试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯度混合，梯度混合区带在高温高压条件下，快速消解后，流过流通池，由光电比色计测量并记录液流中的Cr6+ 对610nm波长和420nm波长（仪器自动切换）光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高或峰宽，经比较计算求得水样中COD的含量。该方法的最主要特征是，整个反应和测量过程是在一根毛细管中流动进行的。

3.6.主要技术与性能指标

① 测量范围：4-500000mg/L
② 测量精度：<2%F.S
③ 重复性误差： ≤1%
④ 最短测量周期      7min
⑤ 工作温度：0～50℃
⑥ 零点漂移： ≤±2%F.S/7D
⑦ 量程漂移： ≤±2%F.S/7D
⑧ 线性误差： <5%F.S
⑨ 噪声： ≤0.5%F.S
⑩ 相关系数          0.9996
4、该方法使用的关键技术的描述
我们知道“控制的扩散”是流动注射分析的核心，样品在整个反应过程中均应处于层流状态，进入比色皿尤其重要，吸光值的变化完全取决于此时样品反应扩散后的浓度梯度变化，因而我们采用了0.8mm毛细管流动比色皿，使得样品在整个反应过程和检测过程真正实现了层流，受控制的扩散才得以实现。
4.1.毛细管与毛细管之间采用铂金毛细管连接，有效地防止了管道的腐蚀，同时也确保了试样流通不会产生粘滞现象，不会产生紊流。
4.2.我们改进了氧化液的配方，使用了KAl(SO4)2、（NH4)2Mo4O13、柠檬酸三种物质构成的助催化剂，明显加快了反应速度，消解5分钟即可达到国标中消解15分钟的效果，数据稳定。将它应用在流动载流液中，从而解决了COD快速测定氧化率低的难题。
4.3.近年来由于激光技术的飞速发展，其独特的优势是其它光源无法媲美的，穿透力强，射程远，线光源光强稳定，波长可调，我们将其应用在流动比色光源上取得了很好的效果，在0.8mm孔径的比色皿中穿插而过几乎不发生任何漫反射，直接用光电池接受，省去了复杂的透镜聚焦等光学系统，吸光值数据稳定，重现性好。

5、试剂
5.1．催化剂
称取2.00g－2.15g硫酸银溶于500ml优级纯浓硫酸中，多次间隔摇匀使其溶解。
5.2．氧化剂
将重铬酸钾在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 2.45g 重铬酸钾置于烧杯中，加入 50mL 水，搅拌下慢慢加入 400mL 硫酸，溶解冷却后，转移此溶液于500mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。
5.3．助催化剂
称取0.80g－15.15g KAl(SO4)2﹒12H2O， 0.48g-10.23g (NH4)2Mo4O13﹒2H2O，2.25g-5.15g柠檬酸，磨匀后溶于500ml浓硫酸中。
5.4．掩蔽剂
称取10g-65g Hg2SO4溶于20%的硫酸中。
6、新型氧化液配方的优点及社会效益
消解液加入了KAl(SO4)2﹒12H2O、(NH4)2Mo4O13﹒2H2O和柠檬酸作为助催化剂，明显加快了消解液与水中有机物的反应速度，在165℃下消解5min即可达到标准法消解15min的吸光值，数据稳定，节约了硫酸银的用量。
6.1．硫酸银价格昂贵，大量使用硫酸银作催化剂造成了样品分析单次成本的提高，而且无法回收，它又是重金属，对环境造成二次污染。KAl(SO4)2﹒12H2O和(NH4)2Mo4O13﹒2H2O价格低廉，易于分解，完全能满足分析的要求。
6.2．由于COD反应时间较长，数据的不稳定，一直是环境监测中无法克服的难题，特别是给COD的铬法在线测定造成困难，传统的硫酸银作催化剂反应时间一般也需要20min左右，标准法中规定加热15min。Mo4型催化剂反应速度明显加快，氧化反应基本完全，５min内吸光值仅在千分位有微量变动。
6.3．COD的快速测定对水质即时监测、预报有着很重要的意义，该催化剂的配方为COD的快速测定提供了有效和途径。

7、与标准法的实验对比数据
7.1．同一实验室平行六次测定 511mg/LCOD 标准溶液
511mg/LCOD标准溶液
１＃
２＃
３＃
４＃
５＃
６＃
标准法消解15min吸光值
1.832
1.841
1.839
1.835
1.843
1.839
Mo4型消解5min吸光值
1.846
1.844
1.846
1.855
1.847
1.867
Mo4型消解15min吸光值
1.973
1.978
1.977
1.977
1.976
1.971
7.2. 同一实验室平行六次测定 132mg/LCOD 标准溶液
132mg/LCOD标准溶液
１＃
２＃
３＃
４＃
５＃
６＃
标准法消解15min吸光值
0.474
0.465
0.469
0.479
0.482
0.476
Mo4型消解5min吸光值
0.475
0.470
0.478
0.488
0.485
0.483
Mo4型消解15min吸光值
0.642
0.638
0.641
0.638
0.639
0.640
7.3. 同一实验室分别测定 100mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L COD 标准溶
标准溶液（mg/L）
100
200
300
400
500
相关系数r
标准法消解15min吸光值
0.364
0.536
0.782
1.195
1.790
0.9965
Mo4型消解5min吸光值
0.792
0.781
0.786
1.179
1.798
0.9993
Mo4型消解15min吸光值
0.801
1.079
1.266
1.498
1.865
0.9998
由以上数据可以看出：新型氧化液消解5分钟即可达到标准氧化液消解15分钟的效果，将新型氧化液就用于流动比色上可大大加快反应速度，缩短测量时间，是COD在线测定有力的保证条件。
8、结论
流动注射法测定COD，极大地缩短了测量时间，提高了分析速度，节省了水电及试剂，无二次污染，大大降低了分析成本，且检验结果准确可靠，该方法可广泛应用于工业废水中化学需氧量的测定，满足水环境的在线监测，同时也能满足应急监测的需要。

[参考文献]
[1] HJ/T 399-2007.水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法
[2] 微波密封消解法测定CODCr值.上海环境科学(1996年05期)
[3] 许健、周春洪、屠一峰. 快速测定COD最佳催化消解体系研究.分析实验室(2001第20卷)
[4] 王照龙. 利用助催化剂高压测定CODCr.干旱环境监测(1997年第1期)
[5] 方肇伦.流动注射分析法.科学出版社(1999年8月第一版)