聚氨酯弹性体_蒙脱土纳米复合材料的合成_结构与性能.doc

2001 年 6 月ACTA POL YMERICA SINICAJ un. , 2001聚氨酯弹性体/ 蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能 3马继盛 漆宗能33 张树范( 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 分子科学中心 北京 100080)摘 要 采用插层聚合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合材料. X2射线衍射结果表明 ,蒙 脱土以平均层间距不小于 415 nm 的宽分布分散在聚氨酯基体中. 加入 715 wt %左右的蒙脱土 ,复合材料的拉 伸强度高于纯 PU 基体的 2 倍 ,断裂伸长率则高于纯 PU 基体的 4 倍以上. TGA 分析表明 ,聚氨酯蒙脱土纳米 复合材料的热稳定性略有提高.关键词 纳米复合材料 , 聚氨酯 , 蒙脱土 , 插层聚合聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是最近 10余年来迅速发展起来的新材料 ,由于其具有常规 复合材料所没有的形态和较常规聚合物基复合材料更优异的性能等而引起科技界和工业界的广泛 关注. 这方面的大量工作集中在塑料材料的增强、增韧及其机理和应用开发的研究 1 ,而在弹性体层状硅酸盐纳米复合材料方面则报道较少. 聚氨 酯( PU) 弹性体是一类应用广泛的聚合物材料. 其 高性能化研究包括在逐步聚合过程中调节其分子链结构和加入有机无机填料. 通常在 PU 中引入 填料不能同时增强和增韧 ,在强度提高的同时其 弹性2断裂伸长率会下降 2 . Pinnavaia 等 3 利用插 层聚合首先制备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料 ( PUClay) ,研究了有机蒙脱土在多元醇聚醚中的 分散性. Zilg 等 4 将一种氟云母引入聚氨酯基体 制备的纳米复合材料其拉伸强度和断裂伸长率同 时提高. Chen 等 5 ,6 利用引入聚羟基己内酯蒙脱 土的方法合成了新型的 PUClay 复合材料 , 少量 PCLClay 的引入可使 PUClay 的综合性能大幅度 提高 ,但大量加入会使 PUClay 失去弹性而转变 为结晶性塑料. 本文选用一种烷基氯化铵插层处 理过的蒙脱土 ,利用插层聚合的方法制备了综合 性能优异的弹性体 PUClay 纳米复合材料 , 其拉 伸强度提高为纯 PU 基体的 2 倍以上 ,断裂伸长率 提高为纯 PU 基体的 4 倍以上.1 实验部分111 原 料二羟 基 聚 氧 化 丙 烯 醚 ( PPG1 , Mn = 1000 ;PPG2 , M n = 2000 , 北京化学试剂公司) . 三羟基聚氧化丙烯醚 ( GPO3 , Mn = 3000 ,Dow 化学公司) . 甲 苯22 ,42二异腈酸酯 ( TDI , 化学纯 , 北京西单化工 厂) . 钠2蒙 脱 土 ( 阳 离 子 交 换 容 量 CEC = 90 100 mmol100 g ,粒径 4070m ,张家口清河化工 厂) .112 有机蒙脱土的制备浓度为 5 wt %钠2蒙脱土水溶液于 80 搅拌 状态下滴加过量的十六至十八烷基氯化铵水溶液 ,1 h 后抽滤 ,并用水洗至无 Cl - (用 011 molL 的AgNO3 溶液检测无白色沉淀) ,真空干燥至恒重并研碎成约 5090m 的粉末.113 PU 和 PU蒙脱土纳米复合材料的合成采用两步法合成 PU 和 PUClay 纳米复合材 料. 第一步 , 将 PPG1 和 PPG2 的混合物在电磁搅 拌过程中于 110 下真空 ( 266164 Pa) 脱水脱气1 h ,然后与过量的 TDI 在 85 反应 2 h 后停止加 热 ,趁热脱气 30 min , 得到 A 组分 ; 将 GPO3 在110 真空脱气 2 h 作为 B 组份. 第二步 , 在室温 下将 A 组分与 B 组分按一定比例均匀混合后倒 入玻璃模具 ( 分别为 100 mm 70 mm 1 mm 、70mm 50 mm 5 mm) 中于 85 下熟化 10 h 即得 PU. 分别将 PPG1 、PPG2 、GPO3 与蒙脱土按一定比 例在密封容器中搅拌 2 h ,使蒙脱土均匀分散于多 羟基聚醚中 , 在 PU 的制备过程中分别使用这三 种蒙脱土的多羟基聚醚混合物即得到 PU蒙脱土纳米复合材料 ( 分别记作 : PU1MMT、PU2MMT、 PU3MMT) . 为研究蒙脱土对复合材料性能的影 响 ,三种多羟基聚醚的加入比例保持恒定.3 2000206205 收稿 ,2000209208 修稿 ;国家自然科学基金重点基金资助项目( 基金号 59833310) ; 33 通讯联系人325326高 分 子 学 报2001 年114 测试广角 X2射线衍射法 (WAXD ) 测试采用日本理 学 Rigaku DMax2400 X2射线衍射仪进行连续记谱 扫描 ,实验条件为 CuK(= 01154 mm) 辐射 ,后单 色管 ,管电压 40 kV ,管电流 100 mA ,扫描速率 2 () min. 样品为 10 mm 10 mm 1 mm 的光滑小片.使用 Instron21122 力学性能测试仪 ( 美国 CSI 公司生产) 按 ASTM D882 标准测试 PU 和 PU蒙脱 土纳米复合材料的拉伸性能 ,试样尺寸 100 mm 10 mm 1 mm ,拉伸速度 500 mmmin , 每组试样 5个 ,测试结果取平均值.热失重分析采用 Perkin2Elmer 7 系列热分析 系 统 , 温 度 范 围 , 室 温 至 700 , 升 温 速 率20 Kmin ,氮气氛围.2 结果与讨论211 有机蒙脱土对 PUClay 复合材料 WAXD 的 影响钠2蒙脱土在多元醇聚醚中不能均匀分散 ,所 以无法直接进行插层聚合反应. 而经过烷基氯化 铵处理后所得的有机蒙脱土可在聚醚中均匀分散 ,所以选用有机蒙脱土制备 PUClay 纳米复合 材料.Fig. 1 The WAXD of the PU3MMT nanocomposites , PU and organo2MMT图 1 是有机蒙脱土与 PU3MMT 纳米复合材 料的 WAXD 谱图. 有机蒙脱土的 ( 001) 面尖锐衍 射峰表明蒙脱土片层的平均间距约为 119 nm ,而 PU3MMT 中蒙脱土的 ( 001) 面衍射峰向小角方向 移动 ,在 415 nm 处形成向小角方向延伸的宽峰. 这表明在插层聚合过程中 ,蒙脱土片层的层间距 进一步加大 ,使平均层间距形成不小于 415 nm 的 宽分布 ,不排除部分蒙脱土片层因间距过大而发 生剥离的可能性. 蒙脱土片层的层间距增加是插层聚合过程中分子链进入层间的表现. 从图 1 还可以看出 ,随着蒙脱土含量的增加 ,415 nm 处的衍 射峰更加明显.212 聚醚链结构对 PUClay 复合材料 WAXD 的 影响在聚醚多元醇与有机蒙脱土混合的过程中 ,聚醚分子链可以插层进入蒙脱土片层间. 选用不 同分子量和官能度的多元醇聚醚 PPG1 、PPG2 、 GPO3 分别与有机蒙脱土混合后进行插层聚合制 备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料 PU1MMT、PU2 MMT、PU3MMT ,它们和纯 PU 基体的 WAXD 谱图 如图 2 所示. 纯 PU 的 WAXD 谱图在小角范围 (11510 nm) 内没有任何衍射峰出现 , 复合材料 中蒙脱土的 (001) 面衍射峰 (410416 nm) 稍有不 同 ,其片层间距都大于有机蒙脱土的平均片层间 距. PU2MMT、PU1MMT 的 WAXD 谱图中在 ( 119212 nm) 处仍然存在小而宽的漫射峰 ,这可能是 因为少量的有机蒙脱土没有参与插层聚合. 而 PU3MMT 在此处的衍射峰则完全消失 ,代之以在 小角方向出现的 (001) 面衍射峰比 PU2MMT、PU1 MMT 在此处的衍射峰更宽、更低 , 同时向小角方 向移动更多. 这说明使用三种方法制备的纳米复 合材料中纳米尺度的蒙脱土片层在聚氨酯基体中的分布不同 ,在 PU3MMT 中蒙脱土片层以间距不 小于 415 nm 的宽分布地分散在聚氨酯基体中.Fig. 2 The WAXD of the PUMMT nanocomposites and PU213 力学性能研究PUClay 纳米复合材料的优异力学性能表现 在拉伸强度和断裂伸长率同时得到大幅度提高. 从表 1 可以看出 , 加入 5 %的蒙脱土 , PU2MMT、 PU1MMT 的拉伸强度分别提高 25 % , 55 % ; 断裂 伸长率分别提高 50 % , 80 %. PU1MMT 的力学性能优于 PU2MMT ,这与蒙脱土参与插层聚合的程 度有关. 由图 2 中可以看出 , PU1MMT 在 410 nm和 119 nm 处的衍射峰在 PU2MMT 中分别向小角 方向移动至 414 nm 和 212 nm 处 , 说明 PU1MMT 中的蒙脱土片层间距比 PU2MMT 中的蒙脱土片 层间距更大 ,也说明有相对更多的聚氨酯分子链 插层进入蒙脱土片层间 ,蒙脱土片层在聚氨酯基 体中的分散也相对均匀. PU3MMT 中的蒙脱土片 层几乎完全参与插层聚合 ,因此 PU3MMT 表现了 特别优异的性能 ( 见图 3) , 加入 8 %左右的蒙脱 土 ,拉伸强度和断裂伸长率分别达到纯 PU 的 2 倍 和 4 倍以上. 从以上结果可知 ,力学性能的大幅度 提高与纳米尺度的蒙脱土片层在聚氨酯基体中的 均匀分散有关 ,其机理则比较复杂. 一方面 ,蒙脱 土片层以纳米尺度分散于聚氨酯基体中形成的 “纳米效应”使蒙脱土片层与聚氨酯之间的界面相 互作用更强. 另一方面 ,经过插层聚合后 ,聚氨酯 分子链的运动受到蒙脱土片层的限制 ,使原本相 对自由的分子链固定在蒙脱土片层间 , 在 PU 基 体中起到了交联点的作用. 这方面的研究工作正 在进一部的探索中.Ta ble 1 The mechanical properties of PU and PUMMTPU andPUMMT Tensile strength (MPa) Elongation at break ( %)PU 0164 70PU2MMT 0180 110PU1MMT 110 130 PU3MMT 113 200 MMT content 5 wt %214 TGA 研究PU 和 PUMMT 纳米复合材料的 TGA 结果如 图 4 所示 ,由热失重曲线可以得到初始失重温度 ( Tdo ) ,选取热失重微分曲线的峰温作为热失重中心温度 ( Tdc ) . PU 及 PUMMT 纳米复合材料的热失 重分析结果列于表 2 ,它们的热失重起始温度基本相同 , 在 31514 左右 , 说明在开始失重时 , 蒙脱土几乎不起作用 ,这是由于最先发生失重的分 子链是并没有插层进入蒙脱土片层间的相对自 由的分子链. 热失重的中心温度则有一定差别 ,Fig. 4 TGA curves of (a) pure PU and ( b) PU3MMTFig. 3 The mechanical properties of PU and PU3MMTwith different clay contentsTa ble 2 The TGA results of PU and PUMMT(MMT content 5 wt %)PU and PUMMTTdo ( )Tdc ( )PU3151837710PU2MMT3151037911PU1MMT3151238019 PU3MMT 31515 38416 PU2MMT 的 Tdc 略高与 PU , PU1MMT 的 Tdc 更高 ,认为由于插入蒙脱土片层间的分子链受到片层的 阻隔作用和限制作用 7 ,8 ,热稳定性提高. 参与插PU3MMT 的 Tdc 最高. 热失重的中心温度是失重最快时的温度 ,也是材料耐热性的综合体现. 可以层的分子链越多 ,则 Tdc越高.REFERENCES1 Chen Guangming ( 陈光明) ,Li Qiang ( 李强) ,Qi Zongneng ( 漆宗能) ,Wang Fosong ( 王佛松) . Polym Bull ( 高分子通报) ,1999 ,4 :1102 Varma A J ,Deshpande M D ,Nadkarni V M. Angew Makromol Chem ,1985 ,132 :2032093 Wang Z ,Pinnavaia T J . Chem Mater ,1998 ,10 :376937714 Zilg C ,Thomann R ,Mulhaupt R ,Finter J . Adv Mater ,1999 ,11 (1) :49525 Chen T K ,Tien Y I ,Wei K H. J Polym Sci Part A : Polymer Chemistry ,1999 ,37 :222522336 Chen T K ,Tien Y I ,Wei K H. Polymer ,2000 ,41 :134513537 Ward W J , Gaines G L ,Alger M M ,Stanley T J . J Membrane Sci ,1991 ,55 :1731808 Yano K ,Usuki A ,Okada A , Kurauchi T , Kamigaito O. J Polym Sci ,Part A : Polym Chem ,1993 ,31 : 24932498SY NTHESIS AND C HARACTERIZATIO N OFEL ASTOMERIC POLY URETHANECL AY NANOCOMPOSITESMA J isheng , QI Zongneng , ZHANG Shufan( State Key L aboratory of Engineering Plastic , Center f or Molecular Sciences ,Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080)Abstract A novel elastomeric polyurethaneclay ( PUClay) nanocomposite based on poly (propylene glycol) , glycerol propoxylate and toluene2diisocyanate were synthesized by intercalative polymerization technology. The results of X2ray diffraction study showed that the gallery distance of the clay was enlarged from 119 nm to 415 nm or more . Introducing about 715 wt % clay in the composites resulted in more than two2fold increase in the tensile strength and five2fold increase in the elongation at break as compared to those of the pure PU. Additionally ,the thermal stability of the PUClay nanocomposites was also studied by TGA analysis. The thermal stability of the nanocomposites was increased slightly in comparing with the pure PU.Key words Nanocomposite , Polyurethane , Montmorillonite , Intercalative polymerization