用煤炭固体废物烧制微晶玻璃的研究进展.doc

用煤炭固体废物烧制微晶玻璃的研究进展
韩恒梅1，2 周旭东1 杜卫新2
1.河南科技大学（河南 洛阳 471003）2.平顶山工业职业技术学院（河南 平顶山 467001）
摘要：本文主要介绍了微晶玻璃的国内外研究概况，分析了煤炭固体废物的成分特征，综述了CaO-Al2O3-SiO2系统烧结法微晶玻璃的制备方法。
关键词：微晶玻璃 烧结法 制备方法 结晶
On Burning Glass-ceramics by Using Coal Solid Trash
HAN Heng-mei1.2 ZHOU Xu-dong1 DU Wei-xin2
1. Henan University of Science and Technology（Luo Yang，Henan）
2. Pingdingshan Industrial College of Technology（Henan Pingdingshan 467001）
Abstract:the essay mainly introduces the brief research account of glass-ceramics in China and abroad and the present sitution，it analyses the composition feature of coal solid trash，it summarizes how to make glass-ceramics from Cao-Al2O3-SiO2 by systernatic burning and knitting.
Key words：glass-ceramics the method of burning and knitting preparation crystal
0 前言
微晶玻璃又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是由基础玻璃经控制晶化行为而制得的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。早在十八世纪，法国化学家鲁米汝尔就提出了用玻璃制备多晶材料的设想后，国内外许多学者先后利用矿石﹑工业尾矿﹑冶金矿渣﹑等作为主要生产原料，采用熔融法﹑烧结法﹑强韧化技术等方法生产出Li20-A1203-Si02系统微晶玻璃、CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃、复杂结构及多相微晶玻璃等。迄今，微晶玻璃作为结构材料﹑光学材料﹑电学材料﹑建筑材料等广泛应用于国防尖端技术﹑工业﹑建筑及生活的各个领域。[1]
大量研究表明：粉煤灰和煤矸石的主要化学成分是SiO2﹑Al2O3﹑FeO和Fe2O3，其次还包括CaO﹑MgO﹑Na2O﹑K2O等，这些成分对玻璃的形成都是必要的。可见用粉煤灰和煤矸石烧制微晶玻璃是有理论依据的[2]。
1 微晶玻璃研究概况
1.1 国外微晶玻璃的研究概况[3][4][5]
近几年，微晶玻璃材料在组成﹑核化﹑晶化工艺与应用等方面都取得了很大的进展。美国侧重于微晶玻璃显微结构的耐久性，正探索微晶玻璃显微结构对其物化性能的影响。德国对于微晶玻璃的高性能研究方面有一定的深度，尤其在纤维增强微晶玻璃方面处于领先，正在探索配比和组成的调整及生产微晶玻璃构件。英国改进现有技术，正在开发材料物性及设计基础，验证在工程领域上的应用结果。法国成功用玄武岩制取微晶玻璃，并在工业应用上初露锋芒，目前为改进韧性需要而致力于复合材料的开发。日本在均质材料中制造高熔点的微晶玻璃用于特殊领域，前苏联用矿渣制备了微晶玻璃。
1.2 国内工业废渣微晶玻璃研究概况
肖汉宁和程金树等分别以高炉矿渣和钢渣为原料制备了以ß－硅灰石为主晶相的钢渣微晶玻璃，前者矿渣和钢渣的用量达到55－60％，后者制备的微晶玻璃色泽美观，花纹清晰[6]。
Cr2O3是微晶玻璃的良好晶核剂，李有光等正是利用铬渣在高温还原气氛中可以将Cr6＋ 全部转变为Cr2O3，以此作为微晶玻璃的成核中心，制得了可用作装饰材料的黑色微晶玻璃，使可溶性Cr6＋的含量达到0.22mg/kg,远低于5mg/kg的国家排放标准,铬渣及其它废渣的总利用率也达到50％。
王长文等根据磷渣中CaO含量高达50％的特点，设计基础玻璃的配方中CaO高达38％，并发现对该配方以Cr2O3作为晶核剂的晶化效果最好，但Cr2O3的含量必须大于3％。
对灰渣微晶玻璃的研究主要集中在粉煤灰和火山灰上。王立久等以40－60％粉煤灰为原料研制出了主晶相为硅灰石的低价位高档微晶玻璃装饰板材。
2 煤炭固体废物的成分特征
2.1 粉煤灰
2.1.1粉煤灰的化学成分
粉煤灰主要来源于煤中或煤矸石中的无机组分，而煤中或煤矸石中的无机组分以粘土矿物为主，另外有少量的黄铁矿﹑菱铁矿﹑方解石﹑石英和长石等矿物。因此粉煤灰的化学成分以SiO2和Al2O3为主，其它成分为Fe2O3﹑CaO﹑MgO﹑K2O﹑Na2O﹑SO3及为未燃尽有机质。
从化学成分看，粉煤灰属于CaO-Al2O3-SiO2系统。由于燃料中的矿物组成不同，所以粉煤灰的化学成分的变化范围很大。煤矸石或煤中主要矿物的含量与粉煤灰的化学成分及矿物成分有一定的对应关系。具体地说，与粉煤灰中的石英-SiO2（石英及玻璃体）﹑粘土矿物-Al2O3（莫来石及富铝玻璃体）﹑方解石-CaO等有关。但无论燃料成分如何变化，粉煤灰的主要化学成分仍然是SiO2﹑Al2O3﹑CaO﹑MgO﹑Na2O﹑K2O﹑Fe2O3等。
2.1.2粉煤灰的矿物成分[7]
由于煤矸石或煤的成分比较复杂，变化范围较大，粉煤灰的矿物组成也十分复杂。煤粉在锅炉中燃烧时，其无机矿物经历了分解﹑烧结﹑熔融及冷却等过程。冷却后的粉煤灰基本上可以分成玻璃体和晶体矿物两大类。当冷却速度较快时，粉煤灰的玻璃体含量较大；相反，当冷却速度较慢时，玻璃体容易析晶。粉煤灰的活性与粉煤灰的化学成分﹑玻璃体含量﹑细度﹑燃烧条件和收集方式等因素有关，但主要取决于结晶相和玻璃体组分的比例，结晶相含量越低，玻璃体的含量越高﹑粒度越细﹑含碳量越低，其化学活性越高。图1－1为平煤十二矿矸石电厂粉煤灰衍射图。

图1－1 粉煤灰Χ-ray图谱
Fig.1-1 ΧRD pattern of fly ash
由ΧRD衍射分析可知，在平煤矸石电厂粉煤灰中，玻璃相占到了约80％，是粉煤灰的主要成分，粉煤灰玻璃质微珠及其多孔体均以玻璃体为主，玻璃体在高温煅烧时储藏了较高的化学内能，是粉煤灰活性的来源。主晶相为石英﹑莫来石和石膏，石英约5－10％，莫来石5－10％，石膏3％。石英的主要衍射峰值为：4.250 Å﹑3.344 Å﹑2.450 Å和2.275Å，莫来石的主要衍射峰值为：5.350Å﹑3.390Å﹑2.691Å﹑2.539Å和2.297Å，石膏的主要衍射峰值为：7.558 Å﹑4.265 Å﹑3.788 Å﹑3.057 Å。
2.2煤矸石
2.2.1煤矸石的化学成分
我国各地煤矸石的化学成分虽然有较大差别，但在本质上却表现出相似性，即SiO2﹑Al2O3和Fe2O3的含量都较高，特别是前两者的含量很高，SiO2+Al2O3一般高达55－80％，SiO2与Al2O3的比值在2-4之间。烧失量较高，一般为10－35％。对煤矸石化学成分影响较大的是煤矸石的岩石种类,比如砂岩矸石的SiO2含量最高可达70％，铝质岩矸石Al2O3含量可大于40％。
有些煤矸石由于经过自燃，其中一部分已转化为活性SiO2和活性Al2O3，具有火山灰活性。同时可燃物不同程度地被燃烧，致使烧失量大大降低，而SiO2与Al2O3的含量相对增加，自燃越彻底，其值越高。
从化学成分来看，煤矸石中二氧化硅与氧化铝的总含量之和在70％以上，含碳量也不高，是比较适合的原料。
2.2.2煤矸石的矿物成分
煤矸石中的矿物主要为硅酸盐矿物，一般石英含量占20－40％，高岭石占15－45％，伊利石占0－45％，这三种主要矿物的含量之和通常占45－90％，其次，还含有少量云母﹑方解石及铁矿物等。自燃煤矸石，除了还保留少量原矿物外，出现了大量非晶相的玻璃质和无定形物，带来了较高的火山灰活性，并产生了少量新的高温矿物相——莫来石。平煤集团十二矿煤矸石ΧRD衍射如图1－2所示。

图1－2 煤矸石Χ-ray图谱
Fig.1-2 ΧRD pattern of coal gangue
由煤矸石ΧRD分析可知，在平煤十二矿煤矸石中，主要矿物成分为石英：50％，高岭石30－40％，白云石5－10％。
通过对粉煤灰和煤矸石的化学成分和矿物组成的分析研究，可知煤炭固体废物含有大量烧制玻璃所必需的成分，只需要加入其它成分对其进行调整。从物质成分看，用煤炭固体废物研制CaO-Al203-Si02系微晶玻璃是完全可行的。
3 研究内容与研究方法
3.1基础玻璃配方的选择
在设计基础玻璃的成分时，必须考虑到两点：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成。
为了形成稳定的基础玻璃，组成中应含Si02﹑A1203等的网络形成氧化物。而在网络体外，往往需引入离子半径较小﹑场强较大的Mg2+﹑Ca2+等，使玻璃易于晶化或易于引起分相，以间接促进核化与晶化。此外，考虑到玻璃的熔制性能，还需包含适量的助熔剂成分B203，以降低玻璃的熔制温度。微晶玻璃的主晶相决定着材料的性能。从结晶化学的角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。当Si02﹑A1203含量较低时，一般易形成硅氧比(Si/O)较小的硅酸盐(如硅灰石)；当硅氧比较大时，形成架状硅酸盐(如长石)，玻璃结构稳定，难于实现晶化。考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度﹑良好的耐磨性﹑化学稳定性和热稳定性，故选择透辉石(CaMg(Si03)2)和硅灰石(β-CaSi03)为所研制的微晶玻璃的主晶相。
根据煤炭固体废物的组成，最后确定基础玻璃组成属于CaO-Al203-Si02系统[8]。
3.2试样制备工艺
试验采用烧结法[9]。先将煤矸石﹑粉煤灰过100目筛，再按设计的配方将原料混合均匀加入事先预热的高铝坩锅中，在硅钼棒电阻炉内于1300－13700C间熔制1－2h，玻璃液澄清后迅速倒出水淬，然后烘干，过筛，并粉碎成0－9mm的颗粒。将颗粒分级按上下两层软化温度不同铺放在模具内进行热处理。其工艺流程如图1－3所示。
配合料
双层分
级铺料
熔制
水淬
干燥
粉碎
过筛
热处理

图1－3 工艺流程图
Table1-3Technical flow chart
4 结语
以煤矸石和矸石电厂粉煤灰为主要原料，添加了石英砂等调节组分，烧制微晶玻璃是完全可行的，通过烧结法可以制得结构紧密﹑性能优良的微晶玻璃（以硅灰石和透辉石为主要晶相）。通过试验确定煤炭固体废物用量在60％左右最佳。
参考文献：
[1]姚远,杜夏芳.微晶玻璃建筑装饰材料现状与前景.佛山陶瓷，2002，6：35－37
[2]乔冠军，金志浩.微晶玻璃的发展一组成﹑性能及应用.硅酸盐通报，1991，4: 52－56
[3]Jerzy Zarzycki.Past and Present of Sol-gel Science and Technology.J.of Sol-gel . Science and Technology,1997,8:17-22
[4]K.Kamitani,et al.Synthesis and optical property of TPP derivative-doped silica gels prepared by sol-gel process.Proc. of 17th Inter. Conf.on Glass, 1995,4:538-542
[5]F.Bentivegna, et al. Magnetically textured γ-Fe203 nanoparticles in a silica gel matrix:structure and magnetic properties, J,APP.Phy.1998,12:83－87
[6]肖汉宁，彭文琴，邓春明.微晶陶瓷的制备技术﹑性能及用途.中国陶瓷，2000，5
[7]杨南如,岳文海主编.无机非金属材料图谱手册.武汉：武汉工业大学出版社.2000
[8]陈吉春.矿业尾矿微晶玻璃制品的开发利用.中国矿业，2005， 14(5)：75
[9]刘世权，许淑惠等.Na2O-Zn0-CaO-ALO-SiO2烧结微晶玻璃的研制.玻璃与搪瓷，1996，3(6)：5－2