聚羧酸高性能减水剂复配试验研究.doc

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

鉴定材料

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
鉴定技术资料目录

编号 资料名称 份数
1 鉴定大纲 1
2 工作报告 1
3 技术报告 1
4 经济社会效益分析 1
5 应用情况 1
6 主要完成人 1

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

鉴定大纲

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

鉴定大纲

“聚羧酸高性能减水剂复配试验研究”是河北建设集团有限公司混凝土分公司的研究课题，课题组已完成了研究内容，现提交全部鉴定资料。请集团公司专家，对该课题成果进行鉴定。
一 鉴定依据
国家有关专业技术标准、规范。
二 鉴定具备的条件
混凝土分公司已完成了该课题的研究，具备鉴定条件。
三 鉴定目的
针对目前使用外加剂厂家提供聚羧酸外加剂成本高、产品对混凝土的影响性能调整慢等特点，混凝土公司为进一步降低成本、及时为顾客提供满意产品，特对聚羧酸减水剂进行复配研究。
四 鉴定内容
1 审查提交鉴定的技术资料是否齐全完整，是否符合鉴定的要求；
2 项目研究的价值；
2 存在的问题及改进意见。
五 鉴定程序
1 通过鉴定大纲；
2 成立鉴定委员会；
3 由主任委员主持鉴定评议；
4 鉴定结束。

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

工作报告

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
工 作 报 告
一、项目研究进展基本情况
本项目起止时间为2011年3月-2011年10月，项目负责人刘永奎，主研人姚雪涛、姚志玉、刘丁宇。
二、选题立项的背景及其目的、意义
聚羧酸系高效减水剂1981年日本首先研制，1986年进入市场。目前仍以日本研究较快。主要生产厂商有日本的花王、美国的MASTE公司、GRACE公司，意大利的MADI公司、瑞士SIKA公司等。
在日本，聚羧酸系高性能减水剂的生产形成了相当的规模，经常应用在高层建筑领域。而我国聚羧酸系高性能减水剂发展较慢，聚羧酸减水剂的使用量不到普通减水剂总用量的2％，随着时间推移，它在工程中的应用正逐渐增加。
目前建筑施工中使用最多的是萘系高效减水剂，由于其减水率不高、混凝土坍落度损失较快，并且含有对环境有污染的甲醛，其局限性将会越来越突出。
聚羧酸系高性能减水剂在较低的掺量下，就可以改善水泥颗粒的分散性，提高混凝土的和易性，提高混凝土强度，在建筑行业中的应用日益广泛。目前我国在该领域的研究尚处于初级阶段，离工业化应用还有相当大的距离；且存在一些不足，包括生产工艺有待简化，原料成本高等，导致制备的聚羧酸减水剂市场价格偏高，增加混凝土企业生产成本，不利于推广使用。
本论文期望通过采用最常用的自由基聚合物，用水做溶剂，通过添加一定量的缓凝、保坍、引气等组份获得高性能聚羧酸减水剂，期望该减水剂能够拥有较高的性能，同时不引起明显的缓凝，在混凝土施工中引气量较低，不会影响混凝土强度；同时期望该减水剂性价比高于市售减水剂，能够取代市售聚羧酸减水剂，降低砼的生产成本。论文的研究内容包括：选择合适的单体种类、质量比、最佳掺量等；通过水泥砂浆减水率，混凝土坍落度及经时损失，混凝土抗压强度等项目的测定结果找出最佳的复配组份，我们将本课题复配的聚羧酸高性能减水剂与市售的聚羧酸系减水剂进行性能比较。

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

技术报告

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
技 术 报 告
一、试验原材料及试验仪器
本论文中聚羧酸高性能减水剂的复配主要是以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA）、葡萄糖酸钠（C6H11O7Na）、羧酸基类单体等为主要原料，采用溶液复配的方法，目标是复配性能优良，工艺简单，适宜现代建筑施工使用要求的产品。本文复配了一系列减水剂，并通过水泥砂浆减水率，坍落度及经时损失，混凝土抗压强度等测试对制品进行了测试和表征。
1.1主要实验仪器
表1.1 主要实验仪器
设备
型号
产地
水泥胶砂搅拌机
JJ-5
无锡
电子天平
FA2003A
天津
水泥胶砂流动度测定仪
NDL-3
泊头
混凝土搅拌机
HJW-60
天津
压力试验机
TYE-2000B
无锡
1.2主要原材料
表2.2 主要实验原材料
原料名称
规格
产地
MPEGMA
工业级
上海
葡萄糖酸钠（C6H11O7Na）
分析纯
广州
柠檬酸（C6H8O7）
分析纯
广州
柠檬酸钠（C6H5O7Na3）
分析纯
广州
三聚氰胺（C3H6N6）
分析纯
广州
基准水泥
BDS-11
北京
水泥强度标准砂
标准砂
厦门

二、试验研究方法
2.1 水泥胶砂减水率的测定：
按GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中第十三章“水泥砂浆工作性”对水泥胶砂进行测试，所用器具应符合GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》中第四章的规定。按下式计算砂浆减水率：
砂浆减水率(%) =（M0-M1）/M0*100% （2.1）
公式(2.1)中，M0为基准砂浆流动度为180±5mm时的用水量(ml)，Ml为掺外加剂的砂浆流动度为180±5mm时的用水量(ml)。
本试验是先测定特定水泥砂浆达到基准砂浆流动度的用水量M0，再测定掺加一定量外加剂的砂浆达到基准砂浆流动度时的用水量M1，以水泥砂浆减水率表示其工作性。
2.2 混凝土试验：
选用自制复配的聚羧酸减水剂和市场上流行的聚羧酸减水剂品种配制混凝土，混凝土配合比按照JGJ 55-2000《普通混凝土配合比设计规程》进行设计，并符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关要求，测试混凝土的坍落度及经时损失和3d、7d、28d的抗压强度，对所复配的聚羧酸减水剂的性能进行比较。

三、聚羧酸减水剂的性能试验研究
聚羧酸高性能减水剂的分子结构呈梳型，在主链上带有较多的活性基团并且极性较强。各基团对水泥的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有较好的分散性外，它还有缓凝效果；羟基不仅具有缓凝作用，还能起到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。本文通过对聚羧酸减水剂的复配，对复配的多种聚羧酸减水剂进行相应的性能测试，通过测试结果反馈聚羧酸减水剂的复配过程，进而选择合适的原材料、配方等合成工艺条件，并对实际配方进行成本核算。
聚羧酸减水剂的主要原料包括一些不饱和酸，譬如丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸等羧酸，聚氧烯基烃、醇、醚等带有烯基物质，聚乙烯磺酸盐或酯、甲基丙烯酸盐、酯，丙烯酰胺等等。
本论文中聚羧酸高效减水剂的复配主要是以水为溶剂，聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA）、葡萄糖酸钠（C6H11O7Na）、羧酸基类单体等为主要原料。
3.1 单体种类的选择
3.1.1 减水剂样品配方
选取柠檬酸（C6H8O7）、柠檬酸钠（C6H5O7Na3）、三聚氰胺（C3H6N6）为引入极性基团的单体，在相同质量比的情况下，与MPEGMA、C6H11O7Na复合聚羧酸减水剂。
表3.1 减水剂样品配方一览
1#
MPEGMA+C6H11O7Na+ C6H8O7
2#
MPEGMA+C6H11O7Na+ C6H5O7Na3
3#
MPEGMA+C6H11O7Na+ C3H6N6
4#
市售聚羧酸
3.1.2 测试结果与结论
3.1.2.1 水泥胶砂减水率
表3.2 水泥胶砂减水率
样品
达到180±5mm时的用水量(ml)
减水率(%)
基准（空白样）
210
0
1#( C×1.8%)
152
27.6
2#( C×1.8%)
150
28.6
3#( C×1.8%)
164
21.9
4#( C×2.2%)
160
23.8
由上表可以看出，不添加减水剂的样品，能够达到基准砂浆流动度时的用水量为210ml，而添加了减水剂的试样，均具有减水效果，减水率分别从21％-29％不等，以三聚氰胺制备的减水剂减水效果最差，减水率仅为21.9％，而以柠檬酸钠制备的减水剂达到基准砂浆流动度时的用水量最少，为150ml，减水率达到28.6％，其效果优于其它各类单体复配而成的减水剂，而市售的聚羧酸系减水剂在1.8%掺量时无明显效果，增加掺量至2.2%时，减水率为23.8％。
通过水泥胶砂流动度用水量可以看出，用柠檬酸钠作为原料，与葡萄糖酸钠、MPEGMA制备的减水剂在减水效果上最佳。
3.1.2.2 混凝土坍落度及经时变化
混凝土坍落度是表征混凝土和易性和流动性的重要指标，流动性是混凝土在自重或者机械振捣力的作用下，能产生均匀密实地充满模具的性能。混凝土坍落度越大，表明减水剂与水泥颗粒作用效果越明显，减水剂对混凝土的流动性改善越佳。
表3.3 不同单体制备减水剂编号一览
1#
柠檬酸钠（掺量C×1.8%）
2#
柠檬酸（掺量C×1.8%）
3#
三聚氰胺（掺量C×1.8%）
4#
市售聚羧酸（掺量C×2.2%）
复配的不同聚羧酸减水剂如表3.3所示。其中减水剂的掺量有所不同：本文复配的聚羧酸减水剂掺量均为1.8％，由于市售的聚羧酸减水剂正常使用掺量普遍较高，在1.8％的低掺量下对水泥效果不理想，所以在试验中需增大掺量。对复配的聚羧酸减水剂以及市售聚羧酸减水剂进行混凝土坍落度及经时损失等方面的性能测试。结果如图3.1所示：
由图3.1可以看出，市售聚羧酸减水剂的坍落度虽然可以达到220mm，但前提是在较大的掺量下才能对水泥起到一定的塑性和流动效果，并在2h后经时损失超过20%，效果不是很理想；3#减水剂的效果同样不太理想；1#、2#减水剂的混凝土坍落度及经时损失都优于市售聚羧酸减水剂。
3.1.3 小结
经过一系列测试，发现采用柠檬酸基单体复配聚羧酸减水剂时要优于三聚氰胺，同时考虑到柠檬酸钠相对于柠檬酸的成本要低，所以优先选用柠檬酸钠复配聚羧酸减水剂。
3.2 单体配比对复配减水剂性能的影响
3.2.1 减水剂样品配方
通过调整葡萄糖酸钠与柠檬酸钠的比例，进行一系列合成与性能测试，以求获得最佳效果的减水剂。
表3.4 不同质量比单体制备减水剂编号一览
编号
n(MPEGMA):n(C6H11O7Na):n(C6H5O7Na3)
1#（掺量C×1.8%）
50:3:5
2#（掺量C×1.8%）
50:4:5
3#（掺量C×1.8%）
50:5:5
4#（掺量C×1.8%）
50:4:4
5#（掺量C×1.8%）
50:5:3
3.2.2 测试结果与结论
3.2.2.1 水泥胶砂减水率
由表3.5可以看出，空白试样达到基准砂浆流动度时的用水量为210ml，在添加了聚羧酸减水剂之后，各个试样达到基准砂浆流动度的用水量都有较大幅度的降低；投料比为50:5:3的试样效果最好，减水率达到25.5%，投料比为50:4:4的试样效果次之；即：当投料比为n(MPEGMA):n(C6H11O7Na):n(C6H5O7Na3)=50:5:3时，减水剂获得最佳的减水效果。

表3.5 水泥胶砂减水率
样品
达到180±5mm时的用水量(ml)
减水率(%)
基准（空白样）
210
0
1#
152
22.5
2#
154
21.5
3#
150
23.6
4#
148
24.5
5#
146
25.5
3.2.2.2 混凝土坍落度及经时变化
由图3.2可以看出，1#、2#减水剂的初始坍落度能到220mm以上，但是2h后坍落度损失接近20%；3#、4#减水剂的效果略好一些，2h后坍落度损失在10%左右；5#减水剂的混凝土坍落度及流动性效果最好。
3.2.2.3 混凝土抗压强度
对复配的聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂做混凝土抗压强度比较，混凝土配合比按照JGJ 55-2000《普通混凝土配合比设计规程》进行设计，并符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关要求，如下：
由表3.6可以看出，掺加减水剂后，混凝土的抗压强度都有不同程度的提高，本文复配的聚羧酸减水剂在1.8％掺量下，减水效果明显，能较大幅度提高混凝土的抗压强度，其中5#减水剂的效果最为明显。而市售聚羧酸减水剂在相同掺量的情况下，无法达到混凝土所需的流动性要求；市售聚羧酸减水剂在增大掺量的情况下，无论是在减水效果、抗压强度等方面仍旧逊于本文所复配的聚羧酸减水剂。
表3.6 混凝土抗压强度
减水剂
减水率
混凝土抗压强度
3d
7d
28d
基准（空白）
0
15.6
21.8
29.4
市售聚羧酸（C×2.2%）
23.8%
25.4
32.5
40.2
3#(50:5:5)（C×1.8%）
23.6%
24.6
33.1
42.7
4#(50:4:4)（C×1.8%）
24.5%
27.5
35.4
45.2
5#(50:5:3)（C×1.8%）
25.5%
28.7
40.4
47.1
由表3.6可以看出，掺加减水剂后，混凝土的抗压强度都有不同程度的提高，本文复配的聚羧酸减水剂在1.8％掺量下，减水效果明显，能较大幅度提高混凝土的抗压强度，其中5#减水剂的效果最为明显。而市售聚羧酸减水剂在相同掺量的情况下，无法达到混凝土所需的流动性要求；市售减水剂在增大掺量的情况下，无论是在减水效果、抗压强度等方面仍旧逊于本文所复配的聚羧酸减水剂。
3.2.3 小结
经过水泥砂浆减水率、坍落度及经时损失、混凝土抗压强度等一系列测试，发现在投料比为n(MPEGMA):n(C6H11O7Na):n(C6H5O7Na3) =50:5:3时，减水剂获得最佳效果。
3.3 减水剂掺量对减水率的影响
外加剂的掺量对于水泥水化过程有着极大的影响，性能优良的减水剂可以在较低的掺量下满足水泥的流动性和塑性要求，是表征减水剂是否高性能的关键因素之一，同时可以节约建筑成本。不同掺量的减水剂对应减水率如表3.7所示：

表3.7 不同掺量的减水剂对减水效率的影响
掺量减水剂种类
1.5%
1.8%
2.0%
2.2%
市售聚羧酸
11.0
18.4
21.6
23.8
5#(50:5:3)
17.2
25.5
31.0
31.0
由表3.7可以看出，随着减水剂掺量的增加，减水率呈递增趋势；对于市售的聚羧酸减水剂，掺量在1.5％以下亦无明显的减水效果，当掺量持续增大，减水效果上升。对于本试验复配的聚羧酸高性能减水剂，在1.8％的掺量下减水率达到25.5％，随着掺量上升，减水率上升，但上升趋势渐缓，同时当减水率达到一定值后，继续增大减水剂掺量，减水率不再上升。
这是由于水泥在拌合、水化过程中所需的用水量存在绝对值，减水剂的作用机理只是释放水泥颗粒之间被包裹的游离水，故继续增大掺量无法提升减水率。
四、结论
4.1 本文以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯为主要原料，与葡萄糖酸钠，柠檬酸钠单体为原料进行复配聚羧酸系减水剂。
4.2 通过对复配不同的减水剂进行比较，发现柠檬酸钠类减水剂效果优于对柠檬酸、三聚氰胺等制备的减水剂；研究了投料比对水泥砂浆减水率、混凝土坍落度及经时损失等性能的影响，得到了最佳的配方。试验所得聚羧酸高性能减水剂的质量比为：n(MPEGMA):n(C6H11O7Na):n(C6H5O7Na3) =50:5:3时，复配的聚羧酸高性能减水剂效果最佳。
4.3 本文研究了聚羧酸高性能减水剂对于水泥砂浆减水率、混凝土坍落度及经时变化、混凝土抗压强度等性能的影响，结果表明：本文复配的聚羧酸高性能减水剂在1.8%的掺量下，减水率可达到25.5％，混凝土坍落度达到250mm，并且2h后的坍落度损失小于5％，28d抗压强度增强160％。
4.4 自行复配的聚羧酸高性能减水剂的最大优点，是可以随着气温的变化随时调整外加剂配方，及时调整外加剂的缓凝、保坍、引气等组分，不受外加剂厂家的调整局限，最大程度的满足工程施工需求，为用户及时提供满意的产品。

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

经济社会效益分析

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
经济效益分析报告
1、 以如下配方作为基准进行成本核算：
n(MPEGMA):n(C6H11O7Na):n(C6H5O7Na3)=50:5:3，复配的聚羧酸外加剂减水率约29％
本试验采用的原料价格如下：
聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA） 9000元/T
葡萄糖酸钠（C6H11O7Na） 6500元/T
柠檬酸钠（C6H5O7Na3） 7500元/T
核算：
(8500*50+6200*5+7200*3)/[(50+5+3)/0.29]=2525
即：平均每吨该类聚羧酸减水剂的原料成本为2525元，复配外加剂的生产运输成本约为150元／T，则该聚羧酸减水剂每吨成本约为2675元／T。
2、以c30配合比的胶材用量作基准，进行成本核算：
P·Ｏ42.5水泥其现有市价为420元／吨，市售聚羧酸减水剂价格：(掺量2.2％)：2400元／吨
我公司C30配合比水泥胶材用量为420Kg/m3，折算单方混凝土差价。
减水剂种类
项目
市售聚羧酸（C×2.2%）
5#(50:5:3)（C×1..8%）
外加剂用量（Kg/m3）
9.24
7.56
外加剂成本（元）
22.176
20.223
外加剂差价（元）
22.176-20.223=1.953

即以C30混凝土为基准进行成本计算，使用本试验的聚羧酸高性能减水剂与市售聚羧酸外加剂相比较，每方混凝土大约能够节省成本1.9元，年有60万方混凝土用该复配生产的外加剂，即可创造效益114万元，设备投入40万元，生产运输共计4人，人员年工资12万元，其它费用10万元，则第一年净效益即为52万元。

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究

应用情况

河北建设集团有限公司混凝土分公司
二0一一年十月

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
应用情况
工程实例：保定站已经进行了聚羧酸外加剂的复配生产
1 聚羧酸外加剂复配流程图：

2 聚羧酸外加剂复配车间：

聚羧酸高性能减水剂复配试验研究
主要完成人
主要完成人及分工
序号
姓名
性别
技术职称
单位
分工
1
刘永奎
男
工程师
河北建设集团砼分公司
负责人
2
姚雪涛
男
助工
河北建设集团砼分公司
主研人
3
姚志玉
男
工程师
河北建设集团砼分公司
主研人
4
刘丁宇
男
试验员
河北建设集团砼分公司
主研人
5
魏立学
男
高工
河北建设集团砼分公司
总体构思
6
张冬原
男
高工
河北建设集团砼分公司
技术指导
7
丁丽芳
女
助工
河北建设集团砼分公司
试验研究
8
郭万峰
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
9
邵宏飞
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
10
张 鹏
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
11
文 明
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
12
孙志彬
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
13
陈 龙
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
14
刘 斌
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
15
杨彩虹
女
助工
河北建设集团砼分公司
试验研究
16
王 娟
女
助工
河北建设集团砼分公司
试验研究
17
吴永川
男
工程师
河北建设集团砼分公司
试验研究
18
韩军卫
男
工程师
河北建设集团砼分公司
试验研究
19
贾志红
女
高工
河北建设集团砼分公司
技术指导
20
王 宇
男
助工
河北建设集团砼分公司
试验研究
21
张军会
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
22
李迎新
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究
23
杨谭
男
试验员
河北建设集团砼分公司
试验研究