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蔗糖水解速率常数的测定
祁波 031131104

一、实验目的

1．根据物质的光学性质研究蔗糖水解反应，测定其反应速率常数和半衰期。
2．了解反应物浓度与反应体系旋光度之间的关系。
3．掌握旋光仪的使用方法。

二、实验原理

蔗糖溶液在酸性介质中可水解生成葡萄糖和果糖。反应如下：

（蔗糖） （葡萄糖） （果糖）
水解反应中，水是大量的，虽然有部分水分子参加了反应，但与溶质浓度的改变相比可以认为它的浓度是恒定的，而且氢离子是催化剂，其浓度也保持不变，故反应速率只与蔗糖浓度有关，可视为一级反应，其速率方程为：
（1）
积分上式得： （2）
反应的半衰期与反应速率常数的关系式为：
（3）
由积分式不难看出：只要测得不同反应时刻对应的反应物浓度，就可以lnc对c作图得到一条直线，由直线斜率求得反应速率常数。然而，反应是在不断进行，要快速分析出不同时刻反应物的浓度是困难的。在本实验中，蔗糖及其水解产物都具有旋光性，即能够通过它们的偏振光的偏振面旋转一定的角度(该角度称为旋光度，常以α 符号表示)，来量度其浓度。蔗糖是右旋的，水解混合物是左旋的，所以随水解反应的进行，反应体系的旋光度会由右旋逐渐转变为左旋，因此可以利用体系在反应过程中旋光度的改变来量度反应的进程。
测定物质旋光度所用的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力，溶剂性质、溶液浓度、样品管长度、光源波长和温度等因素有关。
（4）
式中为比旋光度，可以量度物质的旋光能力，为所用光源的波长，一般用钠光的D线，其波长为5.89×10-7m, 为测定温度（℃），为样品管长度，为旋光物质的物质的量浓度,M为旋光物质的摩尔质量。
由（4）式可以看出，当其它条件不变时，旋光度与物质浓度成正比，即
（5）
式中 为比例系数。
蔗糖是右旋物质(比旋光度，产物中葡萄糖也是右旋物质（），果糖是左旋物质（）。因此当水解反应进行时，右旋角不断减小，当反应终了时，体系将经过零变成左旋。
设、和 分别表示反应在起始时刻、时刻和无限长时体系的旋光度。反应在相同条件下进行，旋光度与浓度成正比，而且溶液的旋光度为各组成旋光度之和。
由（5）式可导出
（6）
（7）
将（6）、（7）代入（2）式可得
（8）
以对时间t作图可得一条直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数。
如果测出不同温度时的k值，利用Arrhenius公式求出反应在该温度范围内的平均活化能。

三、仪器和试剂

旋光仪及其附件 1套 移液管（25ml） 2支
恒温槽及其附件 1套 烧杯 (50ml) 2个
恒温水浴 1台 洗耳球 1个
秒表 1块 蔗糖(化学纯)
容量瓶（100ml） 1个 HCl溶液（1.8mol.L-1）
容量瓶(25ml) 3个 洗瓶 1只

四、实验步骤

用移液管吸取20％蔗糖溶液25mL放入叉形反应管一侧，再用另一支移液管吸取25mL1.8mol/LHCl溶液放入叉形反应管的另一侧，将叉形管置于298.2K的恒温槽中恒温，恒温大约十分钟后，摇动叉形反应管，使溶液混合并同时开始记时。把溶液摇匀，用此溶液荡洗旋光管2次一3次后，装满旋光管，擦干玻片，勿使留有气泡。由于温度已改变，需将旋光管再置于恒温槽中恒温10min左有，取出擦干，放入旋光仪中，当反应进行时间达15min时，测定旋光度(因为旋光度随时间而改变。温度在观察过程中亦在变化，所以测定时要力求动作迅速熟练)，然后将旋光管重新置于恒温措中恒温，再按下述步骤测定不同时间的旋光度。在开始测定的第一小时内每隔一刻钟测定一次，第二、三小时内每隔30min测定一次，以后可以每隔一小时测定一次，如此测定直至旋光度由右变到左为止。另取25mL20％的蔗糖溶液和25mL1.8mol/LHCl溶液在308.2K下进行反应速率的测定(每5min读一次直至为负值)。
要使蔗糖完全水解，通常需48h左右，为了加速实验进度，可把叉形反应管中剩余的混合液放在323．2K左右的水浴中加热(温度过高会引起其他副反应)2h左右，使反应接近完成，然后取出使其冷却至测定温度，测定其旋光度即为的数值。

五、注意事项
1．蔗糖在配制溶液前，需先经380K烘干。
2．在进行蔗糖水解速率常数测定以前，要熟练掌握旋光仪的使用，能正确而迅速地读出其读数。
3．旋光管管盖只要旋至不漏水即可，过紧的旋钮会造成损坏，或因玻片受力产生应力而致使有一定的假旋光。
4．旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时，应熄灭，以免损坏。
5．反应速率与温度有关，故叉形管两侧的溶液需待恒温至实验温度后才能混合。
6．实验结束时，应将旋光管洗净干燥，防止酸对旋光管的腐蚀。

七、思考题
1． 蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？
答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。

2． 在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？
答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。
3． 如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？
答：
4． 试估计本实验的误差，怎样减少误差？
答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。

八、讨论
1.实验设计讨论：
（1）、采用蒸馏水校正旋光仪的零点是因为蒸馏水的旋光度为零。本实验一定要进行零点的校正，只有这样才能保证实验数据的准确性。
（2）、本实验只能用于测定蔗糖稀溶液的旋光度求反应速率常数，不能用蔗糖浓溶液代替稀溶液，因为只有在浓度比较稀的情况下该反应才为一级反应，而且只有在溶液较稀的情况下，旋光度才与物质浓度成严格的线性关系。
（3）、在蔗糖溶液和盐酸溶液混合时，应将盐酸溶液加到蔗糖溶液里去，而不可以把蔗糖加到盐酸溶液中去，因为这样会导致在短时间内催化剂的浓度偏高，影响测定结果的准确性。

2.实验方法改进：
（1）、引起本实验误差的主要因素是：在测旋光度时实验已不是在规定温度下进行，实际温度低于规定值，导致反应速率减慢，测的速率系数偏小。改进措施是采用带有恒温设施的旋光管，以保证实验在恒温的状态下进行。
（2）、本实验涉及的测量，理论上为反应时间为无穷大时的数值，实验中通过在高温下使反应进行两小时后，恒温到实验温度再测定，既耗时又可能使准确度不高。一种改进的方法是将合并到常数项中，使它对速率常数的测定不产生影响。具体过程如下：
由实验原理知，，其中，分别为反应物起始浓度和反应时间为t时的浓度
， ，得，其中
掌握反应时间间隔，使为常数，则上述最后一个式子中变量仅为，即，
又由旋光度与浓度的正比关系易得 ，
所以， （上述几式中，~均为常数）
上述式子中不含项，实验中控制测定的时间间隔相等，分别测出各时刻的值，以对作图，就可由斜率算出速率常数。
另外，对于时间间隔的选取：由于反应速率随时间而减慢，间隔太大则实验时间太长，且起始反应速率快，反应物浓度的变化特点显示不出来。太小则后段实验的旋光度变化太小，而引入观察误差。通过文献查阅，合适的做法是:第一个数据以反应液混合第六分钟测出，以后每二分钟测一个数据。以二十分钟左右为宜。这样在较短的时间内(整个测试耗时约46分钟)即可结束本实验，效果也较令人满意。
（2）、本实验以盐酸中的H+作为催化剂进行蔗糖水解反应，而无机酸催化剂对旋光仪有强腐蚀性，会缩短仪器的正常使用时间，并且测试废液如果不进行处理就直接排放会对环境造成污染。针对这些不足，可改用强酸性阳离子树脂代替无机酸催化蔗糖水解。实验结果表明:强酸性阳离子树脂催化蔗糖水解反应能达到与无机酸催化相同的实验效果，而且实验使用过的树脂经水洗涤后还可循环使用。
（3）、利用具有高分辨率和高灵敏度的毛细管电泳一电化学检测方法，以铜圆盘电极为工作电极，用CE-EC技术直接测定蔗糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律。在HCl催化下，对不同温度时蔗糖的水解反应速率常数进行了测定，求得反应活化能。该方法比旋光度测定方法更直观简便，结果令人满意。

3.实验产生的偏差讨论
蔗糖水解原本是二级反应，但由于反应体系中既做反应物又做溶剂的水的量大大超过蔗糖的量，把二级水解反应当做一级反应来处理。这是一个近似的处理方法，自然会给测量的结果带来影响，是测量值产生偏差的主要原因。有文献表明，以a/b表示溶液中水量与蔗糖量之比，x/b表示蔗糖的水解程度，相对偏差的大小不取决于a，b的数值，而是决定于a/b以及x/b。a/b值愈大，即所用的水量愈大，其相对偏差愈小；对于具有相同a/b值的体系，反应程度越大，相对偏差值越小；对于具有不同a/b值的体系，在相同的反应程度时，各自的a/b值乘以相对偏差值必定相等。

九、参考文献
1.靳永胜，河南电大 1996，3，23-24
2.陈德宾，安庆师范学院学报 1994，1，71-74
3.叶建农，高等学校化学学报 1998，19（1），31-34
4.屈景年，今日化学 20（1），48-50