纳米钨材料的合成制备新技术.docx

纳米钨材料的合成制备文献综述
朱合影 材料1004 2010012481
前言
钨以纯金属和合金形式在现代科学技术中得到 广泛应用，其中最重要的有用于钢铁的合金剂、碳化 钨基硬质合金、耐磨、耐蚀和高温合金．我国是世界上 钨资源最丰富的国家，其储量、产量和产品销售量均 居世界之首．从钨矿物原料制取致密金属钨一般要经 过四个阶段：钨矿物原料分解、纯化合物制取、金属 钨粉的制取和钨条(锭)的生产（1.张启修;赵秦生 钨钼冶金 2005）钨合金包括 ,-./-01%,-./-23%,-23%,2-24等钨基合金材料5这 些材料由于具有一系列优异的物理力学性能而在航空航天6国防军工6机械加工行业6 电子行业6信息通讯行业和娱乐业都有十分广泛的用途%尤其是在当今科学技术日益发 达的高科技年代5采用纳米粉末制备的纳米钨合金块体材料具有非常优越的物理力学 性能%用作高性能结构件和高性能电子6微电子等功能材料等方面都将具有很大的潜在 优势%可以更好地满足高性能新型材料的要求5本文分析了近几年来国内外纳米难熔钨 合金的研究状况%详细地介绍了数种纳米钨合金粉末的制备技术%并针对纳米粉末烧结 时的晶粒长大问题%介绍了可能的几种纳米块体材料的烧结技术
概述
现在已经发展了许多制造纳米材料的技术。制造纳米碳化钨的技术路线有两种：（1）制造纳米钨粉，纳米钨粉被碳化后制成纳米碳化钨粉；（!）用气 相反应法，在反应室中还原有机钨化物成钨粉，又原位碳化钨粉，一步制得碳化钨粉。第（2）种技术路线 的生产成本远高于第（1）种，所以在工业生产中，目前用第（1）种技术路线制造碳化钨粉是主流。制造钨纳米粒子一般用钨酸钠制备纳米钨 、高能球磨法制备纳米钨、封闭循环氢还原法制备纳米钨 、溶胶——凝胶法、机械合金化法制备纳米钨 ，氢还原氧化钨法制备纳米钨 。对于生产厂来说，上述方法 都需要增加新的设备和采购新的原料，结果是增加 较多的成本，所以生产厂家要有一定实力。
钨酸钠制备纳米钨：按照两条技术路线研究制造纳米钨粉工艺：先用溶胶——凝胶法制备钨酸凝胶，然后过滤，烘干，-"" 焙烧脱除结晶水，再在还原炉中 用氢气还原，最后制得钨粉。 "用羧甲基纤维素（G9G）水解溶液作为反应介 质，钨酸纳作为先驱体与盐酸反应生成钨酸的凝胶 反应在其中进行；反应完成后，进行老化处理，然后 过滤，$-" .烘干，-"" .焙烧脱除结晶水；再在还原 炉中用氢气还原，最后制得钨粉 本文研究的纳米钨粉制造工艺是在传统的钨粉 制造工艺基础之上，稍加改进后得到的制造工艺。 在钨酸钠溶液中加入硝酸或盐酸都可以得到黄色的 钨酸晶体 +&’()。如果加强搅拌，在溶液中会析出 白色胶状 +&’()·"+&( 凝胶。图 - 是钨酸处于凝 胶状态初期时的透射电镜照片。其中白点是游离出 来的钨酸胶体粒子，尺寸大约为 1 4 -2 89。黑色大 块体是钨酸胶体的水合物，由于连在一起，体积大， 电子束不能透过，所以呈现黑色。图 & 是经过老化、 过滤、烘干和焙烧后得到的氧化钨纳米粒子，尺寸大 约为:/ 4 -&/ 89。比较图- 和图&，可以发现钨酸在 由溶胶转变为凝胶过程中，粒子的尺寸将会长大 ) 4 ; 倍。这说明，用这种方法制造的氧化钨纳米粒 子尺寸较大。 图 - 钨酸溶胶粒子 <=" 照片（ > -// ///） 图 & 用钨酸钠与盐酸的反应制得钨酸 凝胶得的氧化钨纳米粒子（ > )/ ///） 图 # 和图 ) 分别是钨酸钠和盐酸在 !"! 水解 液中反应后，制得的纳米氧化钨粒子和它们经过氢 还原后得到的纳米钨粒子。图 # 氧化钨纳米粒子的 尺寸在 &/ 4 #/ 89 之间，与图 - 中的胶体粒子比较， 钨酸胶体粒子在 !"! 水解液中的长大速度很慢。 这是因为胶体粒子的合并长大是由扩散环节控制。 如果增加溶液的粘度，可以降低胶体粒子的扩散速 度，最后使得到的纳米粒子尺寸接近溶胶时的纳米 粒子尺寸。在本研究中，用 !"! 水解液作为反应介 质。随着 !"! 含量增加，水解液的粘度增加，当生 成钨酸胶体粒子的反应在这种溶液中进行时，胶体 粒子的合并长大速度很慢，所以用这种方法可以制 得尺寸很小的纳米粒子。
高能球磨制备纳米钨:正交实验安排影响球磨效果的因素比较多［#］ ，在单因素实验 中研究了球磨时间、球磨强度、球磨介质类型、球类 比大小、干磨与湿磨等因素对球磨过程的影响，为了 寻找球磨的最佳条件及各因素对球磨过程的影响程 度，对钨样品进行了正交实验研究。 分析单因素实验结果可知，湿磨的效果比干磨 要好的多，所以，安排正交实验时，不考虑干式球磨， 所有实验均在湿磨环境下进行。同时考虑到球磨强 度和球磨介质的类型有关，如用瓷球作球磨介质时， 球磨强度要弱些，而用钢球作球磨介质时，球磨强度 就要强些，所以，为简化实验过程，安排正交实验时， 没有对不同球磨强度的球磨机进行比较，而是把球 磨强度的影响合并到球磨介质中去。这样，在正交 实验时只考虑以下!个因子：球磨时间、球料比和球 磨介质。对钨而言，球磨时间和球磨介质间存在一定 的交互作用，而其他因子之间不存在交互作用。由 方差分析原理，得到球磨时间和球磨介质间的交互 作用表/。分析表/，可以看出(&*& 为最佳条件，即 球磨时间和球磨介质均取第&水平。 表/ 样品钨表 (# (& *# *& -."5 //"% .#". %/"! 综上所述，对金属钨而言，其最佳的球磨条件为 (&)&*&，即球磨时间取-10；球料比为!13#，球磨介 质采用!#122 的不锈钢球，它们对球磨效果影响 程度的大小顺序是：球磨介质"球磨时间"球料比

机械合金化法制备纳米钨 机械合金化简称它是将需要制备的合金 中各金属元素粉末如 H<I,<>’#H<7D等各元 素粉末在搅拌#行星或转子高能球磨机中进行球磨$ 球磨过程中采用气体保护以防止粉末氧化!在 &. 过程中$利用金属球对粉末体的碰撞而使粉末晶体 块细化$从而得到纳米晶的预合金混合粉末!同时在 &.过程中粉末体反复发生混合#碰撞$温度升高$ 冷焊与撕裂$各元素粉末混合达到非常均匀的程度$ 各元素粉末之间发生互扩散$可使互不相容的 H< 7D等合金元素#或溶解度较低的合金粉末如 H# I,#>’等发生互扩散$形成具有一定溶解度或较大 溶解度的 H<7D JK<LM #H<I,<>’超饱和固溶体和 I,非晶相JN<GOM !由于采用该技术制备的纳米粉末具 有以上一些特点$以及设备工艺简单$易于操作$适 合于大批量的生产等特点$它是研究最为广泛#最为 热门的一种技术!目前人们对 &.工艺和 &.过程 机理都作了较为深入的研究!对 H<I,<>’混合 粉末进行机械合金化时$由于粉末的反复撕裂#冷焊 与新生原子级界面的生成和原子在此界面上的扩 散$致使粉末达到原子级的均匀混合状态$并形成 H 的超饱和固溶体和 P<%I,$>’2的非晶相!在国 外$QFRFC1D等人对 NSH<TFUI,<GFV>’钨合金 &. 过程的研究表明JGGM !&.过程由 T个步骤组 成W颗粒扁平化过程#焊接过程#等轴晶的形成过程# 随机薄片的形成过程和随时间的增加而最终达到的 稳定化过程!XFXD等人对 &.中的扩散行为进行 了研究JG"M $指出机械合金化产生的大量缺陷致使活 化能降低$从而在机械合金化中的扩散过程中起到 了主要的作用!机械合金化中的扩散是一个动态的 过程$内部扩散层可能迅速被撕裂而更易与其它成 分的界面接触$这样便形成了动态的扩散$它可以使 不扩散的合金元素通过机械合金化进行扩散而达到 合金化的目的!&.的主要缺点是过程中易引入杂 质$粉末易于成团成块$粘壁现象严重!采用同材质 的钨球作为球磨介质可以制备纯度较高的粉末JGSM ! &.过程中添加少量的酒精#四氯化碳和硬脂酸等 过程控制剂可以较有效地抑制 &.过程中的粘壁 和结块等现象JGVM !

"#$ 实验方法 将三氧化钨粉末放入瓷舟中，推入还原炉%图 $ 所示&入口出。把 ’#(#)#* 三通阀置于系统空气排出 流路状态，用氮气排除空气后，把 (#)#* 三通阀置于 系统封闭循环流路状态，通氢气，当气体压力达到 "+,--./ 时，停止通氢气，这样系统内氢气和氮气 的比例约为 !0$。把 ’ 三通阀置于对外封闭状态，打 开气体泵使氢气在系统内循环，还原炉升温至所需 的温度恒温，把样品推入恒温区内进行还原。记录系 统内压力的变化1压力不降即为反应终点。快速把样 品推入冷却区进行冷却，冷至室温时取出样品。

实验原料w—Ni—Fe—co合金粉末的组成(质量 分数，％)为w：Ni：Fe：co=93．3：4：2．5：o．2，将 其在900℃空气中氧化2 h，得到氧化钨混合粉末． 制备金属钨纳米针的实验在通有N2／H2／H20混 合气体(N2／H2流量比为300 mlImin_1／30 ml·min一， H2在被导入炉管前先经过65℃的水浴)的水平管式 炉内进行．将盛有原料粉末的舟皿迅速推至管式炉恒 温区，对原料进行还原，还原温度为850℃．还原4 h 后，将舟皿推至管式炉水冷区进行冷却，冷却lo min 后取出还原反应后的产物．w膜的自催化行为 来实现纳米线的生长．由此可见，采用混合气体还原 含Ni／Fe／co的氧化钨粉末制备钨纳米针，制备温度 低(850℃甚至更低)、反应条件简单、可重复性好． 2．2混合气体还原氧化钨混合粉末制备钨纳米针的 机理 氢还原氧化钨是个复杂的气相传输过程【13】．本 方法在较低温度下制备出与传统还原钨粉形貌截然 不同的金属钨纳米针，证实了在还原过程中有气相 传输过程．在850℃还原，氢还原氧化钨的相变过 程为：w03_W02肿_w02．72_W02_n—W． 研究【12]表明，在氧化钨原料粉末还原过程中Ni、 Fe以(Ni，Fe)w04固溶体的形式存在，其相变过程 为：w02．72_W02、(Ni，Fe)W04_Ni+FeW04、 w02一w和Few04一Fe，与图1的xRD结果一 致．因此，可以设想，在较低温度下通过控制还原气氛 来调节整个还原反应的气相传输进程，同时借助适当 的催化剂来实现钨纳米针的定向生长，从而避开常规 制备钨纳米线所需的复杂反应条件．为达此目的，控 制还原条件生成气相迁移能力强的钨化合物如水合 物W02(OH)2以及选择适宜的元素尤为关键

结束语 纳、米钨合金复合材料已成为高附加值 和高精尖的军民两用的高科技产品的发展方向"再 加上我国具有很大的资源优势"因此"从事纳米难熔 金属复合粉末及其高性能细晶合金产品的制备技术 的研究"实现产业化"将对充分利用我国资源"提高 国产产品档次"发展深度加工的高技术产品和推动 国民经济的发展具有深远的现实意义#在纳米钨合 金材料成功制备与产业化中"纳米粉末的制备技术 和烧结技术仍然是存在的关键问题#综合利用几种 粉末制备技术的优点"可望制备高纯度!无氧化和杂 质污染!无团聚的高性能钨合金粉末#同时采用几种 强化烧结技术"可望有效控制纳米晶结构#