表面吸附与润湿.ppt

表面吸附与润湿表面润湿（固液界面）表面润湿（固液界面）气固界面及其界面吸附气固界面及其界面吸附气气液界面吸附的表征液界面吸附的表征气液界面气液界面表面吸附表面吸附目目 录录2防毒面具催化剂工业废水处理工业废气处理3 表面吸附的定义表面吸附的定义 1982 1982年在胶体与表面化学的国际会议上，提出了年在胶体与表面化学的国际会议上，提出了吸附的定义：由于物理与化学的作用力场，某种物质吸附的定义：由于物理与化学的作用力场，某种物质分子能够附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体分子能够附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体不同的现象，即在界面上发生增浓现象。有时将有气不同的现象，即在界面上发生增浓现象。有时将有气体参与形成的界面称为表面。所以表面吸附主要指体参与形成的界面称为表面。所以表面吸附主要指气气气气液表面（界面）液表面（界面）液表面（界面）液表面（界面）和和固气表面（界面）固气表面（界面）固气表面（界面）固气表面（界面）。表面吸附表面吸附41 1、气液界面、气液界面气液界面气液界面5气液表面上的吸附作用气液表面上的吸附作用气体气体分子分子在液体表面在液体表面上发生的滞留现象称为上发生的滞留现象称为气气体在体在液体液体表面表面的吸附的吸附。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。6 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。表面张力（表面张力（surface tension）7 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。表面张力表面张力8 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力表面张力9表面自由表面自由能能10对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项11广义的表面自由能定义：保持相保持相应应的特征的特征变变量不量不变变，每增加，每增加单单位表面位表面积时积时，相相应热应热力学函数的增力学函数的增值值。对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等有关，还与体系的组成有关。12 表面表面张张力力的的单单位位是是NmNm-1-1，而表面吉布斯自由而表面吉布斯自由能能的的单单位位为为JmJm-2-2。由于。由于J=NJ=N mm，所以所以Jm-2Jm-2即即NmNm-1-1，因此因此表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能也可以看作是也可以看作是垂直作用在垂直作用在单单位位长长度界面上的力即度界面上的力即表面表面张张力。力。表面张力和表面能的单位13（1 1）表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力；）表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力；表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。形成一个单位表面所要消耗的可逆功。（2 2）表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学）表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物方法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概念不同。理概念不同。（3 3）对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相）对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量纲。而对于固体，二者则有所不同。同的量纲。而对于固体，二者则有所不同。（4 4）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及共存的另一相有关组成以及共存的另一相有关表面张力和表面能14界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。15 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7JK-1。界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系16压力的影响压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑a.p增加，两相间密度差减少，减小b.p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，减小17压力的影响压力的影响但从有关公式可知上式表明，p增加，增加实验结果是，在某些情况下p增加，减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。18影响表面张力的其他因素影响表面张力的其他因素（1）分子间相互作用力的影响(物质本性）（2）对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含有本身蒸汽的空气相接触时的测定值。Antonoff发现，两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和（尽管互溶度很小）时两个液体的表面张力之差。19表面过剩表面过剩吉布斯（吉布斯（GibbsGibbs）吸附公式）吸附公式气液界面吸附的表征气液界面吸附的表征20表面过剩表面过剩其意义是若自其意义是若自1cm1cm2 2的溶液表面和内部各取一部分，的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i i比内比内部所多的摩尔数，记为部所多的摩尔数，记为 i i(1)(1)。=ns/A21吉布斯（吉布斯（Gibbs）吸附公式）吸附公式式中式中 i i是是i i物的活度。物的活度。22对二组分体系：下标l代表溶剂，2代表溶质。用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时1=0，于是Gibbs吸附公式23若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成或：24吸附等温线吸附等温线及其测定及其测定测定恒温时不同浓度溶液的表面张力测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用应用GibbsGibbs公式求得吸附量公式求得吸附量,作曲线作曲线，即得吸附等温线。即得吸附等温线。表面吸附等温线25表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于趋向一直线值。因此属于LangmuirLangmuir型等温线，数型等温线，数学表达式可以写为：学表达式可以写为：26标准标准吸附自由能的计算吸附自由能的计算根据上式根据上式，以对，以对c/c/作图应得一直线，其斜率的倒数作图应得一直线，其斜率的倒数就是饱和吸附量。就是饱和吸附量。直线的斜率直线的斜率/截距值可得吸附常数截距值可得吸附常数k k。k k可认为是吸附平衡常数，故与可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能标准吸附自由能GGo o有如下关系：有如下关系：27气固界面气固界面气气固界面及其界面吸附固界面及其界面吸附28固体表面的特性固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。29吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。30吸附量的表示吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)31物理吸附物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生，一般比较弱。相当于气体分子在固体表面上凝聚。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。32物理吸附物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。可逆。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附比较快，易平衡。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。33物理吸附物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量Ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。34物理吸附物理吸附如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。35化学吸附化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。36化学吸附化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附不可逆。5.吸附是单分子层的。6.吸附较慢，难平衡。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。37化学吸附化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。38化学吸附化学吸附Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。39物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。40物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。41吸附热吸附热吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。42即公式的推导与克-克方程的推导十分类似，得到摩尔吸附焓：吸附热计算吸附热计算43吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，=f(p)，得吸附定温线。(2)p=常数，=f(T)，得吸附等压线。(3)=常数，p=f(T)，得吸附等量线。44吸附等温线吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。45吸附等温线的类型吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)46吸附等温线的类型吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。47吸附等温线的类型吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。48吸附等温线的类型吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。49吸附等温线的类型吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。50吸附等温线的类型吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。51吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式n和k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。Freundlich公式适用于中压范围。以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。广泛应用于物理吸附和化学吸附，也可以用于溶液吸附。52LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；（2）吸附剂表面是均匀的，表面上个吸附位置的能量相同；（3）吸附平衡是动态平衡；(4)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k-1q53Langmuir吸附等温式吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-)r(脱附)=k-1=设b=k1/k-1这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附平衡常数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。得：54LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp 1，=1，与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，与pm成比例关系，m介于0与1之间。55LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：56BETBET公式公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。57吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的，表面吸附了一层分子后，由于被吸附气体本身的范德华力还可以继续发生多分子层吸附。第一层是气体分子与固体表面分子直接作用引起的吸附，而第二层以后则是气体分子间相互作用产生的吸附。第一层的吸附热相当于表面反应热，而第二层以后各层的吸附热都相同，接近于气体的凝聚热。在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。58BETBET公式公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vam为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p*是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。59BETBET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vam，从Vam可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。60BETBET公式公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。61BETBET公式公式固固-气界面吸附的影响因素气界面吸附的影响因素（1）温度气体吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。物理吸附，一般温度控制在气体的沸点附近。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附速率、吸附类型（2）压力压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加62固固-气界面吸附的影响因素气界面吸附的影响因素极性吸附剂易于吸附极性吸附质非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然吸附剂的孔隙大小，影响吸附量和吸附速率（3）吸附剂和吸附质的性质63液-固界面现象润湿现象铺展系数接触角表面润湿（固液界面）表面润湿（固液界面）64 润润湿湿:固固体体表表面面的的气气体体被被液液体体取取代代，或或一一种种液液体体被被另另一一种种液液体体取取代代称称固固体体表表面面的的润润湿湿(wetting)。通通常常是是指指用用水水取取代代固固体体表表面面的的气气体体或或其其它它液体。液体。液体在固体表面的铺展润湿液体在固体表面的铺展润湿65润湿现象固体的润湿润湿可以分为三种类型润湿可以分为三种类型 沾沾湿湿 G表表，aA=s,l l,g s,g 浸湿浸湿 G表，表，i/A=s,l s,g 铺展润湿铺展润湿 G表，表，s/A=s,l+l,g s,g =S 66当当 G 0时，液体可以润湿固体表面时，液体可以润湿固体表面。G表，表，a 0，可以沾湿可以沾湿；G表，表，i 0，可以浸湿可以浸湿；G表，表，s 0或或S 0，铺展润湿。，铺展润湿。对于同一系统对于同一系统 G表，表，s G表，表，i G表，表，a若若 G表表，s 0，必必有有 G表表，i G表表，a 0,显显然然铺展润湿铺展润湿的标准是的标准是润湿的最高标准润湿的最高标准。67接触角在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、固气表面张力及固液界面张力之间的关系为 s,g s,l=l,g cos 该该公公式式称称杨杨氏氏公公式式（Young equation）,也也称称润润湿湿公公式式。68通过润湿公式可以得到通过润湿公式可以得到 G表，表，a=s,l l,g s,g=l,g(1+cos )G表，表，i =s,l s,g=l,g cos G表，表，s =s,l+l,g s,g=l,g(cos 1)只只要要测测出出液液体体的的界界面面张张力力和和接接触触角角，就就可可以以对对各各种种润湿条件做出判断。润湿条件做出判断。沾湿沾湿 180180 浸湿浸湿 9090 铺展润湿铺展润湿 =0=0 69在在讨讨论论液液体体对对固固体体的的润润湿湿性性时时，一一般般是是把把 90 的接触角做为是否润湿的标准：的接触角做为是否润湿的标准：70若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；90 不不润湿润湿若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。90 润湿润湿接触角的示意图：71铺展系数铺展系数72铺展系数铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。7374