化学反应工程均相反应动力学基础.pptx

,反应工程,第二章 均相反应动力学基础,第二章 均相反应动力学基础,2.1 概述,2.2 等温恒容过程,2.3 等温变容过程,1/147,21概述,化学计量方程,化学反应方程如：N,2,+3H,2,=2NH,3,化学计量方程为：2NH,3,-2N,2,-3H,2,=0,普通式：aA+bB+cC+=0,a,b,c称为计量系数，对产物为,正,，反应物为,负,。,化学计量方程仅仅表示了参加反应各物质间量改变关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。,2/147,第二章 均相反应动力学基础,均相反应,在均一液相或气相中进行反应,均相反应动力学是处理均相反应器,选型、操作与设计计算,所需主要理论基础,研究均相反应首先掌握反应动力学,21概述,3/147,第二章 均相反应动力学基础,1、化学反应速率及其表示,对于均相反应a,A,+b,B,=r,R,+s,S,反应速率定义为：,我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分,式中,r,A,取负值表示反应物消失速率,4/147,因为反应物在化学反应过程中不停消耗，所认为防止反应速率出现负值，在反应速率前加个,负号,。而若A为产物则为：,对于物料体积改变较小反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积改变也都很小都能够看做是恒容反应，即可视为,恒容反应,，,V,可视作恒定值，则,n,/,V,=,c,A,反应速率还可用浓度表示,V,直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度,c,反应式就变更简单。,5/147,对于反应：,a,A,+b,B,=r,R,+s,S,，若无副反应，则反应物与产物浓度改变应符合化学计量式计量系数关系，可写成：,前提是,恒容,反应,6/147,或可说，我们用不一样着眼级分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等。,若以浓度表示则为：,7/147,试验研究得知，均相反应速率取决于物料浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为,冪数型动力学方程,，是经验方程。,冪数型,动力学方程和,双曲型,动力学方程,式中,k,A,称作反应速率常数；,、,是反应级数。,1）幂数型动力学方程,a,A,+b,B,=r,R,+s,S,反应速率定义为：,8/147,对于(恒容)气相反应，因为分压与浓度成正比，也可用分压来表示,。,注意各参数量纲单位要一致，若分压单位为,Pa,，则,k,p,单位：,9/147,2）双曲型动力学方程,H,2,Br,2,2HBr,试验得知,此反应系由以下几个基元反应组成：,如：氢气与溴反应生成溴化氢,试验得知H,2,和Br,2,反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成,10/147,计量方程,反应历程,（机理）,计量方程仅表示参加反应各物质间量改变关系与实际反应历程（反应机理）无关,整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子个数称为,分子数,。左边反应中除第一步反应分子数是1其它都是2,化学计量式仅表示参加反应各物质间量改变关系，与实际反应历程,(,反应机理无关,),。,11/147,第一步链引发,第二步链传递,对于化学反应机理研究是困难：,中间物种,浓度低、寿命短,捕捉困难，又,不具备正常化合物性质,，就算捕捉到也难测定。反应机理就有一定不确定性。我们是经过试验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确往往称做本征动力学方程。,假如已知反应机理，则可依据一定假设，推导出反应速率方程。,12/147,基元反应,-,计量方程与实际反应历程一致；非基元反应,与实际反应历程不一致。,比如：氢气与氮气合成氨,-,非基元反应；,氢气与溴生成溴化氢,-,非基元反应；,计量方程仅表示参加反应各物质间量改变关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为,基元反应,，反之为,非基元反应,。,13/147,单一反应和复合反应,单一反应,：只用一个化学计量方程能够表示出反应体系计量关系 反应。,复合反应,：是有几个反应同时进行用几个动力学方程才能描述反应。,通常要求计量系数之间不含1以外任何公因子，以防止计量方程不确定性。,14/147,R,A,S,平行反应,R,A,S,连串反应,R,A,S,平行连串反应,T,常见复合反应有,15/147,表21列举了一些不一样反应动力学方程，式中浓度项幂次有与计量系数不一致，是因为有是,单一反应,有是,复合反应,。,表21,16/147,对于基元反应：a,A,+b,B,=r,R,+s,S,分子数：,基元反应中反应物分子或离子个数。,对于基元反应来讲,必须是正整数，,+,是基元反应,分子数,，不能大于3（依据碰撞理论，,+,取值不能大于3，必须是一个小于等于3正整数）。,分子数：,17/147,反应级数,指动力学方程中浓度项幂数，如式中,和,，,和,分别称作组分A和组分B反应级数,+,=n，n,是基元反应总反应级数。,AR与2A2R意义不一样，前者,r,A,=,k,A,C,A,后者,r,A,=,k,A,C,A,2,18/147,非基元反应,：,a,A,+b,B,=r,R,+Ss,+=n，n,为非基元反应总反应级数，取值能够是小于或等于3任何数，和值与计量系数a和b值无关。取值是经过试验测定。,注意：区分反应级数和反应分子数。,19/147,相同点：非基元反应中反应级数与基元反应中分子数，取值n3；、仍称做反应物A或B反应级数。,不一样点：非基元反应n取值还能够是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言，非基元过程因为不反应直接碰撞情况，故不能称作单分子或双分子反应。,动力学方程也可用分压表示,对于：a,A,+b,B,=r,R,+s,S,20/147,反应级数大小反应了该物料浓度对反应速率影响程度。级数愈高，则该物料浓度改变对反应速率影响愈显著。,可逆反应速率方程表示,对于：a,A,+b,B,r,R,+s,S,21/147,2、速率常数,k,化学反应速率方程表达了浓度和温度两方面影响，浓度影响表达在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度改变敏感程度。,温度影响则是由速率常数,k,表达，依据阿伦尼乌斯方程,22/147,2、速率常数,k,式中,k,0,频率因子或指前因子,E,活化能，,J,或,J/mol,R,通用气体常数，,(,国际单位,)8.314,J,/,mol,K,T,绝对温度,K,，,呈指数改变,指前因子视作与温度无关常数,23/147,k,之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，,k,是个常数，当反应温度改变较大时它就不再是常数。,对于恒温反应因为影响不大,k,0,指前因子或频率因子，看做与温度无关常数,(,理论上讲温度是相关，只是当温度反应改变时对,k,0,影响很小,),活化能,E,，依据过分状态理论，反应物生成产物，要超出一个能垒，所以,E,取值永远是正值。,24/147,2、速率常数,k,温度对反应速率影响,以速度常数表达，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。,对阿伦尼乌斯方程,两边取对数,得到以,E/,R,为斜率以,ln,k,0,为截距一条直线。,25/147,ln,k,与,1/,T,是直线关系,E,/R,为斜率,ln,k,0,为截距,图21,经过试验测出不一样温度下速率常数,k,，作图依据截距就能够求出指前因子,k,0,，再依据直线斜率求出活化能,E,对给定反应，反应速率与温度关系在低温时比高温时愈加敏感,26/147,注意：,试验温度范围不能太窄，不然根本做不出一条直线；,用什么温度范围求得活化能，只能用其计算试验范围内温度，不然将不含有代表性；,温度范围不能太宽。,（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢步骤，温度太宽可能影响到反应步骤控制速率改变从而造成不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做赔偿效应。）,27/147,表,2,2,反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需温升,反应温度,/,活化能（,J/mol,）,反应温度,/,活化能（,J/mol,）,41868,167500,293100,41868,167500,293100,0,11,3,2,1000,273,62,37,400,70,17,9,1037,197,107,活化能是一个极主要参数，它大小不但是反应难易程度一个衡量，也是反应速率对温度敏感性一个标志。从式对数方程中,k,与,E,关系能够说明这一点。表（,2,2,）所表示则更为直观，如反应温度为,400,，活化能,E,41868J/mol,时，为使反应速率加倍所需温升为,70,，而当,E,167500J/mol,时，所需温升就降为,17,了。,28/147,2、速率常数,k,表,2,3,反应速率与,E,、,R,函数关系,反应温度,/,活化能（,J/mol,）,温度,/,活化能（,J/mol,）,41868,167500,293100,41868,167500,293100,0,10,48,10,24,1,1000,2,10,54,10,49,10,44,400,2,10,52,10,43,2,10,35,10,56,10,52,2,10,49,表,(2,3),表明了反应速率对温度敏感性取决于活化能大小和温度高低,29/147,3、化学反应分类,计量方程,单一反应和复合反应,可逆性,可逆反应和不可逆反应,机理,基元反应和非基元反应,分子数,单分子反应、多分子反应,反应级数,一级反应、二级反应,热效应,吸热反应和放热反应,30/147,均相反应,均相催化反应,气相反应,液相反应,固相反应,均相非催化反应,非均相反应,非均相催化反应,液-液反应,气-液反应,液-固反应,气-固反应,气-液-固反应,非均相非催化反应,31/147,温度,等温反应,绝热反应,非绝热反应,压力,常压反应,加压反应,减压反应,操作方式,间歇反应,半间歇反应或半连续反应,连续反应,32/147,小结,均相反应、非均相反应,基元反应和非基元反应,化学反应速率定义、速率方程表示（摩尔数、浓度、分压）,幂数型动力学方程和双曲型动力学方程,单一反应和复合反应,分子数,反应级数,速率常数,指前因子（频率因子）,33/147,练 习,1,、什么是基元反应和非基元反应？,2,、化学反应速率是怎么定义？速率方程怎样表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。,3、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？,4、反应级数和反应分子数有什么区分？,5、试推导以浓度表示反应速率动力学方程与分压表示动力学方程关系。,34/147,22等温恒容过程,1,、单一反应动力学方程建立,对于不可逆反应（把它看做恒容反应）,a,A,+b,B,产物,假定其动力学方程为：,35/147,1,、,单一反应动力学方程建立,整理并积分得,只有知道,k,、,n(+),值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数常在已知浓度,c,A,随时间,t,数据基础上，采取,微分法,和,积分法,。,36/147,1,、,单一反应动力学方程建立,微分法,微分法：直接利用动力学方程标绘，得到试验数据是否与此动力学方程相拟合。,对于不可逆反应（把它看做恒容反应）,a,A,r,R,37/147,1,、,单一反应动力学方程建立,只要求出,k,和,n,值就能够得到这个不可逆反应速率方程。,要想求得动力学参数,k,和,n,就要经过试验得出一系列对应浓度和时间值。,图26,38/147,1,、,单一反应动力学方程建立,微分法,求解反应动力学方程程序,假定机理列出动力学方程,试验数据,c,A,t,作图,求对应时间点斜率：,对速率方程两边取对数进而求出,n,和,k,39/147,1,、,c,A,对,t,作图,2,、斜率即为反应速率,3,、对速率方程,两边取对数得,ln(-,r,A,)=,n,ln,c,A,+ln,k,作图，斜率为,n,，依据截距可求得,k,。,1,、单一反应动力学方程建立,40/147,1,、单一反应动力学方程建立,经过试验取得,t,对应,c,A,数据计算出,t,t,1,t,2,t,3,t,4,c,A,dc,A,/dt,ln,c,A,ln,(-r,A,),重复试验能够得到一系列速率常数值,41/147,1,、单一反应动力学方程建立,依据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子,k,0,和活化能,E,两边取对数,注意：要求试验要尽可能做准确，不然误差太大。,将试验得到数据不一样,t,下,k,值画出直线，其斜率为,E/R,而,R,是已知常数从而求出活化能,E,，,再依据截距,ln,k,0,求出指前因子,k,0,，,42/147,43/147,1,、,单一反应动力学方程建立,积分法,是依据对一个反应初步认识，先推测一个动力学方程形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（,c,）和时间（,t,）关系直线。假如将试验所得数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合直线，则表明所推测动力学方程是可取，不然，应该另提出动力学方程再加以检验。以,幂数型,动力学方程为例，讨论几个单一反应动力学方程建立。,积分法,44/147,1,、,单一反应动力学方程建立,估取,a,和,=,b,值,以时间,t,为横坐标，以（29）积分项为纵坐标，作图可得斜率为-,k,直线。,步骤,（29）,首选我们能够经过试验（依旧以微分法求动力学参数试验数据）求得不一样温度,t,条件下,k,值,对于式,(2,9),45/147,1,、单一反应动力学方程建立,若试验数据按以上关系也一样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合直线，则表明此动力学方程是适合于所研究反应。若得到是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究反应，需重新假定,和,值,以不可逆反应,a,A,r,R,为例,在恒容反应体系中以,A,为着眼组分反应速率为：,（210）,46/147,若试验数据按以上关系也一样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合直线，则表明此动力学方程是适合于所研究反应。若得到是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究反应，需重新假定,和,值,。,微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定,分离变量,应用试验数据一样，但详细处理方法不一样。,47/147,1,、单一反应动力学方程建立,两边积分得到（等号左边由,c,A0,到,c,A,积分，等号右边由,0,到,t,积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式,，我们先假设反应级数为,2,48/147,1,、单一反应动力学方程建立,假设反应级数,n,2,后，把浓度数值代入积分就可得到一个代数式，对,-,kt,作图，应该得到一条直线。,以负速率常数,k,为斜率一条直线。假如做出图是一条直线，说明假设是正确。若作图每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设,n,，显然积分法处理这类问题比微分法复杂多。,微分法即使简单，但对试验数据精度要求很高否，若试验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大试验数据，还是照样能够处理。,49/147,对于恒容反应，也能够浓度代替。,转化率,：转化了着眼组分A摩尔数与初始摩尔数之比,或,50/147,转化率大小不但与反应相关，而且与选定着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不一样反应物转化率才是相同。,例：分别求,A+2B,S,转化率,x,A,和,x,B,。,（,1,）按计量比投料,A +,2B,S,c,A0,1 c,B0,2,c,A,0.5 c,B,1,x,A,=50%x,B,=50%,或,51/147,例：分别求,A+2B,S,转化率,x,A,和,x,B,。,（,2,）不按计量比投料,A +,2B,S,c,A0,1 c,B0,4,c,A,0.5 c,B,4-0.52=3,x,A,=50%x,B,=,（,4-3,）,/4=25%,52/147,1,、单一反应动力学方程建立,例：,A,与,B,发生液相反应生成,S,，计量方程为,a,A,A,+a,B,B,a,S,S,对于,A,和,B,都是一级反应，那么反应总级数就是二级。,速率方程为：,求,C,A0,/C,B0,=a,A,/a,B,和,C,A0,/C,B0,a,A,/a,B,时速率方程积分形式。,53/147,1,、单一反应动力学方程建立,解：,(1),当原料初始浓度之比符累计量比,c,A0,/c,B0,=a,A,/a,B,（按计量比投料）时,反应任意时刻计量系数之比都等于浓度之比,c,A0,/c,B0,c,A,/c,B,a,A,/a,B,c,B,（,a,B,/a,A,）,c,A,对于,a,A,A,+a,B,B,a,S,S,开始,c,A0,c,B0,c,A0,/c,B0,=a,A,/a,B,（因为按计量比投料）,54/147,反应一段时间后反应掉,A,量和反应掉,B,量分别是,c,A0,c,A,c,B0,c,B,对于,a,A,A,+a,B,B,a,S,S,a,A,A,a,B,B,开始,c,A0,c,B0,c,A0,/,c,B0,=a,A,/a,B,(,按计量比投料,),反应一段时间,c0cA（反应掉A量）,cB0cB（反应掉B量）,（,c,A0,c,）,/,（,c,B0,c,B,）,=,（,a,A,/a,B,）,55/147,1,、单一反应动力学方程建立,开始,反应一段时间,56/147,1,、单一反应动力学方程建立,也就是反应掉,A,量和反应掉,B,量之比等于计量系数之比,把,c,A0,/c,B0,=a,A,/a,B,c,B0,=c,A0,（,a,B,/a,A,）,代入得：,57/147,1,、单一反应动力学方程建立,而,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物浓度之比都等于计量系数之比,。,58/147,1,、单一反应动力学方程建立,所以反应任何时刻都会是,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物浓度之比都等于计量系数之比,任意时刻：,反应物浓度之比投料比反应计量系数之比,59/147,1,、单一反应动力学方程建立,故有,c,B,可用,c,A,表示反应速率方程就可简化为：,（因为只能对,c,A,进行定积分，这么积分变量就统一了）,60/147,1,、单一反应动力学方程建立,分离变量积分得,按计量比投料，相当于二级反应,相当于对,积分,61/147,(2),不按计量比投料,时即初始浓度之比不符累计量比,c,A0,/c,B0,a,A,/a,B,反应前,c,A0,c,B0,反应一段,c,A,c,B,c,B0,（,a,B,/a,A,）,（,c,A0,c,A,）,对反应速率方程积分,c,B,须得用,c,A,表示,反应消耗,A,量,c,A0,c,A,反应消耗,B,量,（,a,B,/a,A,）,(,c,A0,c,A,),1,、单一反应动力学方程建立,反应掉,B,量,a,A,A,+a,B,B,a,S,S,62/147,1,、单一反应动力学方程建立,又因题目中指出是液相反应，能够看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成,63/147,对上式分离变量积分,a,64/147,相当于对,积分,对于,变换把化做,差积分等于积分差,65/147,那么不按计量比投料积分运算则为,显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂多,66/147,求取动力学参数,微分法,积分法,假设反应级数n,分离变,量积分,代入数值,试验数据,分别做图,验证n,得到直线 n假设正确,不然重新假设n,依据试验数,据做c,A,-t图,对应点斜率：-r,A,对-r,A,kc,A,两边取对数,ln(-,r,A,)=,n,ln,c,A,+ln,k,斜率,n,截距,k,做图,由直线斜率k,假设正确得到n,67/147,习题,P29习题1、8,1 有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉 80%，经过18 min 后转化掉 90%，求表示此反应动力学方程。,8 在 0 时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照以下计量关系进行反应：A(5 P)/2试验取得以下数据：,时间/min,0,2,4,6,8,10,12,14,压力/,p,A,/(,kgf/cm,2,),1,0.8,0.625,0.51,0.42,0.36,0.32,0.28,求此反应动力学方程。,68/147,求取动力学参数,微分法,积分法,假设反应级数n,分离变,量积分,代入数值,试验数据,分别做图,验证n,得到直线 n假设正确,不然重新假设n,依据试验数,据做c,A,-t图,对应点斜率：-r,A,对-r,A,kc,A,两边取对数,ln(-,r,A,)=,n,ln,c,A,+ln,k,斜率,n,截距,k,做图,由直线斜率k,假设正确得到n,69/147,1,、单一反应动力学方程建立,（,2,）可逆反应,(,恒容,),（假设,c,S0,0,）,式中,kc,A,-,A,消耗速率,k,c,S-,A,生成速率,速率方程,对于一级可逆反应,70/147,将,c,S,用,c,A,表示,可逆反应,A,与,S,是,1,：,1,关系,开始,S,为,0,，反应到某一时刻,A,浓度为,c,A,S,浓度为,c,S,A,消耗量,c,A0,c,A,S,生成量,A,消耗量,c,S,c,A0,c,A,A,除反应消耗可逆反应中还会增加,把,c,S,c,A0,c,A,代入速率方程,71/147,（,2,）可逆反应,（假设,c,S,0,0,）,分离变量积分,72/147,（,2,）可逆反应,73/147,当反应到达平衡时,A,浓度不再下降，这时浓度就叫,平衡浓度,c,Ae,式中,c,A0,、,c,、,c,Ae,都是可测已知数,用平衡常数 来表示,74/147,（,2,）可逆反应,当反应到达平衡时，设平衡浓度为,c,Ae,和,c,Se,代入速率积分式中,t,75/147,前提是一级反应，不然对,t,作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。,由,c,A,-,t,试验数据，则可依据上式计算速率常数,k,和,k,并由此求出平衡常数,K,76/147,经过试验得到不一样时刻浓度值,若所作图为一条直线，则说明假设是正确，不然就是假设反应级数不对。直线斜率为,平衡常数能够经过试验得到。,这么由,K,k/k,值和斜率就能够求出,k,和,k,77/147,3 可逆一级液相反应 A P，已知：,c,A0,=0.5mol/L；当此反应在间歇反应器中进行时，经过 8min 后，A 转化率是 33.3%，而平衡转化率是 66.7%，求此反应动力学方程。,5、考虑反应A3P，其动力学方程为,试推导：在恒容下以总压,p,表示动力学方程。,（,2,）可逆反应,作业：,3,、,5,78/147,3,、复合反应,复合反应,：一个反应体系需要两个或两个以上计量方程,描述反应称为复合反应。,由两个以上计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应,复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。,79/147,3,、复合反应,化学反应连串反应,复合反应平行反应,平行连串反应,单一反应,A,P,S,A,A,S,P,P,S,T,平行反应,连串反应,（串联反应）,平行连串反应,将上述几个类型复合反应之P视作目标产物。,80/147,总收率,瞬时收率,总选择性,瞬时选择性,得率,81/147,总收率,反应前后目标产物,P,物质量之差,/,反应物反应前后物质量之差,对于恒容反应,总收率,反应前后目标产物,P,浓度之差,/,反应物,A,反应前后浓度之差,瞬时收率,某一瞬间目标产物,P,改变量（摩尔数或浓度）,/,反应物,A,消耗量（摩尔数或浓度）,得率,x,P,转化为产物,P,物质量/反应开始时反应物,A,物质量,82/147,换言之,瞬时收率,瞬间产物,P,生成速率,/,反应物,A,消耗速率,总选择性,S,O,（,selectivity,）,反应前后目标产物改变量,/,副产物改变量,这里把,S,看做副产物,恒容时就可换成摩尔浓度,瞬时选择性,S,P,某一瞬间生成目标产物反应速率,/,生成非目标产物反应速率,83/147,3,、复合反应,注意区分,工业生产,中所指与反应工程中概念不一致,收率（工业）,反应前后目标产物摩尔数改变量,/,反应物初始摩尔数,收率（工业中）,与反应工程中得率相同。,84/147,反应工程这种定义是比较麻烦，若非目标产物只有一个还比较简单，若非目标产物不只一个计算选择性就变得相当繁复。,反应工程中所定义总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选择性仅适合用于反应工程。,详细应用时要尤其注意这些概念是怎样定义。,总选择性（工业中）,与反应工程中总收率相同。,85/147,3,、复合反应,1,）,平行反应,反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上反应,。,平行反应动力学方程建立,以一个反应物,A,在两个竞争方向分解反应为例，讨论平行反应动力学方程式是怎样建立。,S,P,A,平行反应,k,1,k,2,86/147,3,、复合反应,对于单一反应产物只有一个就不存在,产物分布,问题，而对于复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计算选择性相关。,速率方程不一样，产物分布随时间改变趋势也会有区分。,对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（不论是目标产物或非目标产物）分布不一样。,87/147,平行反应产物分布,产物（不论是目标产物或非目标产物）单调递增没有极值出现,产物（目标产物或非目标产物出现极值）,对于平行反应产物分布是,反应物单调递减，产物（不论是目标产物或非目标产物）单调递增不会有最大值或最小值出现；,反应物单调递减，产物,1,单调递增，增加到一定程度，趋于不变。产物,2,可能出现最大值。,88/147,3,、复合反应,平行反应产物分布,c,A,c,A0,c,S,c,P,t,0,c,P,c,A,c,S,c,A0,t,0,89/147,对于一级不可逆平行反应,S,P,A,平行反应,k,1,k,2,生成,P,和,S,反应都是一级，其速率方程分别表示为,90/147,复合反应,A,消耗速率,A,生成,P,和,S,速率之和,（假若生成,P,和,S,反应都是一级反应）,91/147,瞬时收率（设,P,为目标产物）,分离变量积分,3,、复合反应,假设,c,P0,0,92/147,当反应开始时目标产物,P,摩尔数或说摩尔浓度为,0,代入总收率为,可见，总收率与瞬时收率相等,思索：试推导,c,S,表示式,将,c,P,93/147,将式,代入式,得 总收率为,94/147,当生成目标产物和非目标产物反应级数一样时,总收率瞬时收率,得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。,所以，在这种情况下，不能经过调整浓度来改变产物分布，只能经过调整反应温度来调整反应收率。,95/147,速率常数反应了反应温度对反应影响。前面推导了总收率与瞬时收率关系，同理也能够推出总选择性瞬时选择性速率常数之比,式中：,k,01,反应生成目标产物指前因子,k,02,反应生成非目标产物指前因子（频率因子）,E,1,生成目标产物,P,活化能,E,2,生成非目标产物,S,活化能,96/147,讨论：,目标产物选择性越高，意味着转化相同反应物得到目标产物就越多。,我们希望反应物每一个原子都进入到目标产物中，而没有废物排放。,假如,E,1,E,2,则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性提升。,假如,E,1,和,E,2,差异不大，极难经过改变反应温度而显著改变反应选择性。,97/147,在 1991,Trost,提出原子经济性反应，即在化学反应过程中有多少原料原子进入到所需产品中。理想原子经济反应要求原料分子中原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物“零排放”。,98/147,2,若反应生成,P,和生成,S,级数不一样。生成目标产物反应为二级，生成非目标产物反应级数为一级。,平行反应,99/147,瞬时收率为,分离变量积分,假设,c,P0,0,积分得,瞬时收率不但与反应速率常数相关，还与反应物,A,浓度相关,100/147,积分,对于,101/147,总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都与浓度相关。,总收率为,结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都与浓度无关，反应级数不一样收率选择性才与浓度相关。,102/147,串联反应（连串反应）,为一级不可逆,速率方程,实际是生成,P,速率与生成,S,速率之差,生成S速率,生成P速率,103/147,一级不可逆串连反应,随时间改变经典浓度分布图,反应物,A,随时间改变单调递减，中间产物随时间改变会出现最大值，最终产物往往是单调递增。,反应物与产物随时间改变关系,c,A,c,A0,c,S,c,P,t,0,104/147,将,A,消耗速率方程积分,将,C,A,表示式代入，得,A,组分浓度伴随时间呈指数衰减,105/147,变为形如,类一阶常系数微分方程，其通解为,这里,106/147,当,t,=0,时，,c,P,0,，得,107/147,当,t,=0,时，,c,P,0,，得,108/147,3,、复合反应,对于,当,c,A0,00,c,A,c,P,c,S,而前面我们已经推导过,c,A,、,c,P,表示式,因计量系数之比为1：1：1,109/147,依据物料平衡得：,c,S,是单调递增，但,c,P,却存在最大值。求,c,P,极值，用,c,P,对,t,求导，令,dc,P,/dt,0,c,A,c,A0,c,S,c,P,t,0,110/147,也即,两边取对数得,111/147,为求,C,P,为最大值时间,t,opt,将代回方程,T,opt,:最正确时间,112/147,113/147,114/147,115/147,116/147,经过运算得出了,c,P,max,表示式。,这就是当,目标产物（中间产物）,P,所能到达最大值。,一级不可逆反应产物分布推导。这么就可依据动力学分析,进行反应时间最优设计,。,117/147,等温、恒容平行、串联反应动力学方程及积分式（产物初始浓度为 0),平行反应,动力学方程,动力学方程积分式,2,118/147,连串反应,动力学方程,动力学方程积分式,119/147,作业：,P30 9,120/147,2.3 等温变容过程,转化率,：转化了着眼组分A摩尔数与初始摩尔数之比,转化率大小不但与反应相关，且与选定着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不一样反应物转化率才是相同。,或,转化率不论用小数形式或是百分数形式均可。,121/147,比如：A2B,S,不按计量比投料,投料比1：4,14,0.5 40.52,10.50.53,比如：A2B,S,按计量比投料,投料比1：2,12,0.5 20.52,10.50.51,122/147,2.3.1,膨胀因子,在恒温恒压连续系统中发生反应,对于液相反应，反应前后物料体积流量改变不大，普通视作恒容过程。对于气相反应，反应前后物料体积流量改变较大,普通为变容过程。,设A为着眼组分。,对于,123/147,膨胀因子,定义：每转化掉1mol反应物A时，反应,所引发整个物系总,物质量改变，用符号 表示。即：,膨胀因子,含义：当反应物,A,（或产物,P,）每消耗（或生成）,1 mol,时，所引发整个体系总物质量,（mol）,数增加或降低值。,124/147,式中 组分 i 膨胀因子,反应进行t时间后整个物系总物质量,反应开始系统整个物系总物质量,反应开始i组分量,i组分转化率,反应前后体系物质量 改变普通关系式,125/147,计算下面三个反应膨胀因子,1.,A+BP+S,2.,AP+S,3.,A+3B2P,解依据膨胀因子公式：,得,1.,A,=(1+1)(1+1)/1=0,2.,A,=(1+1)1)/1=1,3.,A,=2(1+3)/1=2,反应混合物量不变,反应混合物量增加,反应混合物量降低,126/147,例以下述酯化反应、脱氢和合成氨反应,127/147,对理想气体，,A,组分分压,p,A,等于系统总压,P,乘以该组分摩尔分率,y,A,据反应前后体系物质量 改变普通关系式,得,对于反应,aA+bB,pP+sS,同理,128/147,A摩尔分率整理得,(提取,n,t0,),(n,A0,/n,t0,=y,A0,),129/147,依据理想气体状态方程PVnRT得知V与n成正比,前面已经推出了，,A、B,组分摩尔分率,y,A、,y,B,代入,同理,130/147,假若膨胀因子0，则变为恒容反应。,组分A瞬时浓度,131/147,等温定压变容过程动力学方程,表2-8,132/147,小结,平行反应产物分布,连串反应浓度分布,对于有反应非递增目标产物，在最正确时间目标产物浓度最大值推导。,膨胀因子、,膨胀率,133/147,习题：,1、膨胀率大小与反应体系包含不参加反应其它“惰性气体”量是否相关？请举例说明。,2、试推导,转化率与时间关系表示式,134/147,小结,概念：总收率、瞬时收率、总选择性、瞬时选择性,总选择性与瞬时选择性与温度关系,平行反应产物分布,连串反应浓度分布,135/147,膨胀率,及膨胀率与,转化率关系,膨胀率,当反应前后摩尔数有改变且反应,压力恒定,时，称之为,变容反应,，此时反应体系体积与转化率相关。膨胀率定义为：,体积改变使得浓度发生改变，就直接影响反应速率改变。怎样定义体积改变对反应速率影响，就引入了膨胀率概念。,136/147,注意膨胀率定义前提是恒压，那么依据理想气体状态方程,当压力恒定时，体积,V,与摩尔数,n,成正比。体积,V,就能够用换算成摩尔数,n，,那么,定义膨胀率反应器中,A,转化了总摩尔数,n,total,x=1,和未转化时,A,在反应器中总摩尔数,n,total,x=0,来差比未转化时,A,在反应器中总摩尔数,n,total,x=0,（,P/,R,T,常数数就约掉了。）这么就换成了用摩尔数来计算膨胀率。,137/147,假若以A为着眼组分，当A完全转化时反应器有效体积与A未转化时反应器有效体积之差比A未转化时反应器有效体积。,V,XA1,A,完全转化时反应器有效体积,V,XA0,没有转化时,A,组分有效体积,138/147,换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计算膨胀率轻易，比如对于合成氨反应,N,2,3H,2,2NH,3,假若其中没有任何惰性气体，以氮气为着眼组分，计算膨胀率则表示为，,N,2,完全转化时体系中总摩尔数2,N,2,没有任何转化时体系中总摩尔数比,N,2,没有任何转化时体系中总摩尔数,139/147,对于,恒容,反应体系，,转化率,和,摩尔浓度,之间关系。反应了任意时刻转化率与浓度关系。,对于恒容反应体系,V,是恒定，摩尔数同时除以反应有效体积V，因为体积V恒定，所以在恒容体系中转化率还能够摩尔浓度表示。,140/147,对于,变容,反应体系，转化率不但摩尔浓度相关，还与体系有效容积改变相关，也即与膨胀率关系。,若要推导浓度转化率和膨胀率之间关系，首先回到转化率定义,表明反应体系体积改变随转化率呈线性关系,与,转化率普通式,141/147,依据膨胀率定义，有,反应体系体积改变与转化率呈线性关系。又依据,得到,142/147,两式相除,/,得到,显见，变容反应体系比恒容反应体系复杂，解这类问题首先要看反应体系是否恒容，不然就要用上述公式求浓度。,143/147,为计算方便也可写成以下形式,144/147,转化率与时间关系表示式,145/147,小结,均相化学反应速率方程,幂数型、双曲型速率方程,速率常数、指前因子,基元反应与非基元反应,反应级数、分子数,化学反应分类,动力学方程参数求取,微分法积分法求动力学参数,转化率用转化率表示动力学方程,146/147,可逆反应与不可逆反应,单一反应与复合反应,几个主要概念,总收率、瞬时收率、总选择性、总收率、瞬时收率,最正确反应时间、最大浓度分布,等温恒压变容反应,膨胀因子与膨胀率,小结,147/147,