应用化学反应动力学及反应器设计基础简明省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章第一章 应用化学反应动力学及反应用化学反应动力学及反应器设计基础应器设计基础 第1页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第一章第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础应用化学反应动力学及反应器设计基础化学化学计计量学量学化学反化学反应应器和工器和工业业反反应应器分器分类类加加压压下气相反下气相反应应反反应焓应焓和化学平衡常数和化学平衡常数化学反化学反应应速率及速率及动动力学方程力学方程温度温度对对反反应应速率影响及最正确反速率影响及最正确反应应温度温度反反应应器器设计设计基基础础及基本及基本设计设计方程方程第2页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq化学反应分类化学反应分类 m按反应化学特征分类 第一节第一节 化学反应器和工业反应器分类化学反应器和工业反应器分类反应机理(1)单一反应；(2)多重反应反应可逆性(1)可逆反应；(2)不可逆反应反应分子数(1)单分子反应；(2)双分子反应；(3)三分子反应反应级数(1)一级反应；(2)二级反应；(3)三级反应；(4)零级反应；(5)分数级反应反应热效应(1)放热反应；(2)吸热反应第3页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym按反应过程进行条件分类均相催化反应气相反应；液相反应非催化反应多相催化反应液-液相反应；气-液相反应；液-固相反应；气-固相反应；固-固相反应；气-液-固三相反应非催化反应温度等温反应；绝热反应；非绝热变温反应压力常压反应；加压反应；减压反应操作方法间歇过程；连续过程(平推流、全混流、中间型)；半间歇过程定态过程；非定态过程流动模型理想流动模型(平推流，全混流)非理想流动模型第4页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq工业反应器分类工业反应器分类m按操作方法分类 间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器m按流动模型分类 连续流动反应器理想流动模型：平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR非理想流动模型 第5页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq停留时间分布(RTD)m流体质点或粒子代表一堆分子所组成流体，它体积比反应器体积小到能够忽略，但其中所包含分子足够多，含有确切统计平均性质，如组成、温度、压力、流速；m因为连续反应器中死角、沟流、短路等造成不一样质点在反应器中停留时间不一样，形成停留时间分布(RTD)。第6页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast UniversityqRTD与返混m年纪分布依然留在反应器中质点RTD m寿命分布反应器出口处质点RTD m返混：不一样年纪质点间混合时间概念上逆向。连续流动反应器中，反应物料参数随空间位置而变，不一样空间位置物料因为倒流、绕流、回流等流动情况，使不一样年纪质点混合，即返混。第7页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq理想流动模型m平推流模型反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料流动方向，物料流速、浓度、温度、压力等参数都相同，全部材料质点含有相同停留时间，不存在返混；举例长径比很大，流速较高管式反应器。m全混流模型返混程度为无穷大，反应物料稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中物料到达瞬间完全混合。出口处物料浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有很长，有很短；举例强烈搅拌连续釜式反应器。q非理想流动模型偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可经过测定停留时间分布来确定。第8页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym按反应器结构类型分类 型式适用反应特征釜(槽)式，一级或多级串联液相，液-液相，液-固相，气-液相，气-液-固三相适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、浓度易控制，返混严重。均相管式气相，液相比传热面大，长径比很大，压降大，近平推流。固定床气-固相催化(绝热式或连续换热式)催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不易，近平推流。填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混小。板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混小，可在板间另加换热面。喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气流速度有限制。流化床气-固相(催化及非催化)液-固相(非催化)传热好，易控温。粒子易输送，但易磨损，操作条件限制较大，返混较大。第9页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。滴流床气-液-固三相催化剂带出少，要求气液分布均匀，温度调整较难。鼓泡淤浆床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，气相连续流入及流出反应器。三相流化床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，液相和气相连续进入及流出反应器。回转筒式气-固相，固-固相粒子返混小，相接触面小，传热效能低。螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难。第10页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第二节第二节 化学计量学化学计量学q反应进度(extent of reaction)q转化率(conversion)第11页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq工业反应过程原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量反应物计算转化率，这么组分称为关键组分(key component)。q化学膨胀因子(chemical expansion factor)第12页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq目标产物收率(yield)q选择率(selectivity)：表示已反应关键组分有多少生成目标产物 第13页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq多重反应系统中独立反应数确实定qm个同时发生反应相互独立一般判别准则能够叙述如下：q若不可能找到一组不一样时为零j，使得：q则这些反应被称为是相互独立。q在一个反应系统中，相互独立反应最大个数称为该反应系统独立反应数。第14页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym化学计量系数矩阵法适合用于能够依据化学知识写出化学组分之间化学计量关系，即化学计量矩阵已知情况。若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式能够写为：第15页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University例1 氨氧化过程中能够发生以下反应：请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系独立反应数，并写出一组独立反应。第16页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University解解：写出上述反应体系化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩第17页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University可见，化学计量矩阵秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：第18页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq原子矩阵法m适合用于反应中存在哪些反应以及这些反应化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分体系。m原理是各元素原子反应前后不变。m设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、An，它们包含l种元素。m令ki为组分Ai中元素k原子数，Ni0为反应前组分Ai摩尔数，则反应前元素原子摩尔数bk0为：第19页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast UniversitymNi为反应后组分Ai摩尔数，则反应后元素原子摩尔数bk为：m因为bk0bk，所以上两式相减，得到：m写成矩阵形式为：第20页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym矩阵称为原子矩阵。假如原子矩阵秩为R，则上面方程组有R个线性独立方程，所以独立变量数目为nR个，即反应体系中个nR个组分N被确定后，其余都能够确定。m将上式独立变量数称为关键组分。因为每个独立反应均能够选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为nR个。m需要注意是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含元素不少于R个，不然将造成上式有没有穷多解。第21页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University例2 以甲烷为原料经过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩阵法确定反应体系独立反应数，并写出一组独立方程。解解：该反应体系原子矩阵为 第22页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University可见，原子矩阵秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。设以CH4和CO为关键组分两个独立反应计量系数向量为：依据原子衡算原理有：由上述方程解得：v114，v12 1，v132，v14 0，v211，v22 1，v231，v24 0 第23页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University于是能够写出一组独立反应为：第24页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq气相反应物料衡算 m气相反应混合物组成惯用各组分在混合物中摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分组成(或摩尔分数)改变必须依据化学计量式所显示物料衡算关系式确定。m氨合成反应物料衡算为例(例1-2，P13)。m假如反应过程中物料衡算有误，则动力学方程试验研究和反应器数学模拟都对应而错。第25页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym对于流动系统中气相或气-固相催化反应，按过程中各反应组分和产物消耗和生成量(mol)来计算。m化学膨胀因子法只适合用于单一反应，而且反应物A转化率要经过换算，而不便运算。m多重反应，各组分在各个相关反应中都有各自反应进度，即其转化率计算包括各相关反应，而不便于计算。m气相及气-固相催化反应物料衡算并不局限于上述一个方法，可依据不一样反应特点而采取别计算方法；m化学计量学所表示只是反应反应过程中各反应物和产物量，mol之间定量关系。但并不能反应反应过程中确定反应速率各反应物和产物浓度(mol/L)之间改变关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下相关。第26页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第三节第三节 加压下气相反应反应焓和化学平衡常数加压下气相反应反应焓和化学平衡常数q理想气体和实际气体状态方程q气体摩尔定压热容和气相反应摩尔反应焓m单组分纯气体 m混合气体q实际气体化学平衡常数 m操作条件对产物平衡组成影响 第27页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第四节第四节 化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程q化学反应速率化学反应速率m间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积改变能够略去，即等容反应。m连续系统：或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。第28页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym因为试验室反应器中催化剂堆密度与工业反应器不一样，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。第29页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq空间速度空间速度m按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSVq接触时间接触时间mVR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比 mSV倒数定义为标准接触时间0 第30页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym停留时间分布是在流体不存在温度、组成等改变等容情况下测定，此时平均停留时间tmm变容反应变容反应，连续流动反应器内物料实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，所以不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采取接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算，其值不变。m连续系统 第31页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq反应物消耗速率与产物生成速率反应物消耗速率与产物生成速率 m不论间歇或连续系统，对于单一反应，各组分反应速率均正比于其化学计量数，即 q多重反应反应速率多重反应反应速率m银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O)系统主要发生以下平行连串反应：C2H4+0.5O2 C2H4OC2H4+3O2 2CO2+2H2O C2H4O+2.5O2 2CO2+2H2O 第32页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq动力学方程动力学方程m反应速率函数关系式：m在一定压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分浓度函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。液相反应：摩尔浓度；连续系统气相反应：分压或摩尔分数；高压下气相反应：采取逸度。第33页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq温度对反应速率常数影响异常现象温度对反应速率常数影响异常现象 m在普通情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间关系能够用Arrhenius经验方程表示，即m异常现象如图1-4，某气-固相催化反应活化能数值随温度而变，原因：传质过原因：传质过程对气程对气-固相催化反应速率影响，未完全消除固相催化反应速率影响，未完全消除。如图1-5，钒催化剂活性组分随温度和气体组成而变。硝酸生产中，NO氧化反应速率随温度升高而降低，这是反应机理有反应机理有了改变了改变，经历一个NO(NO)2NO2。第34页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第五节第五节 温度对反应速率影响及最正确反应温度温度对反应速率影响及最正确反应温度 q温度对不一样类型单一反应速率影响温度对不一样类型单一反应速率影响m不可逆反应 尽可能选取较高操作温度。m可逆吸热反应 可逆反应动力学方程写成以下形式吸热反应平衡常数Ky随温度升高而增大，所以，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，现有利于提升转化率，也有利于增大反应速率。第35页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym可逆放热反应对于不带副反应可逆放热单一反应，温度升高当然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky数值降低；反应物系组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾原因影响；在较低温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度增加量变为零。此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而降低，即对于一定反应物系组成，含有最大反应速率温度称为对应于这个组成最正确温度。第36页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University不一样反应转化率与温度关系不一样反应转化率与温度关系(a)不可逆反应不可逆反应 (b)可逆吸热反应可逆吸热反应 (c)可逆放热反应可逆放热反应xAT01允许温度允许温度最优温度最优温度rA=1rA=10rA=100 xA01允许温度允许温度最优温度最优温度rA=0 平衡曲线平衡曲线rA=1rA=10rA=100TxA01允许温度允许温度最优温度最优温度rA=1rA=10rA=100TrA=0 平衡曲线平衡曲线第37页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq可逆放热单一反应最正确温度曲线可逆放热单一反应最正确温度曲线 只能求得同一只能求得同一转化率下最正转化率下最正确温度与平衡确温度与平衡温度之间关系，温度之间关系，要求得最正确要求得最正确温度曲线，尚温度曲线，尚须借助表示平须借助表示平衡温度与转化衡温度与转化率之间关系平率之间关系平衡曲线。衡曲线。第38页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq温度对平行反应速率影响温度对平行反应速率影响 m若E1E2，则T，S，而且，目标产物Y。这时，采取高温反应，收率和选择率都升高；m若E1E2，则T，S，在此情况下，应采取较低操作温度，方可得到较高目标产物收率，但x随温度降低而降低。所以，存在一个含有最大生产强度或空时产率最正确温度。第39页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq温度对连串反应影响温度对连串反应影响 m假如目标产物是A4，即A4生成量应尽可能大，A3生成量应尽可能降低。这种情况比较简单，只要提升反应温度即可到达目标。因为升高反应温度，k1和k2都增大。m假如目标产物为A3，情况就复杂得多。第40页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast University第六节第六节 反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础及基本设计方程q化学反应器设计、分析和开发普通包含以下内容：化学反应器设计、分析和开发普通包含以下内容：m依据反应过程化学基础和生产工艺基本要求，进行反应器选型设计；m依据宏观反应动力学，计算反应器结构尺寸；m反应器机械设计。充分考虑到机械设计、设备制造及运输、安装方面要求和相关制约。第41页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universitym在机械设计可行前提下，进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器稳定操作和适应一定幅度催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面工艺要求工程分析，然后确定反应器设计。m反应器投产后，还要综合生产实践反馈来效果改进今后同一类型化学反应器设计；m开发新型反应器，如由固定床改为三相悬浮床，往往会提升反应效果，但在液相载体选择、结构尺寸设计等方面需要经过一定规模工业试验，才能投入大规模生产。第42页Chemical Reaction EngineeringCopyright 2011 by Southeast Universityq反应器设计基本方程反应器设计基本方程 m反应动力学方程m物料衡算m能量衡算m动量衡算第43页