第七章-硅酸盐水泥的水化与硬化.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化,7.1 熟料矿物的水化,7.2 硅酸盐水泥的水化,7.3 水化速率,7.4 硬化水泥浆体,硅酸盐水泥的水化和硬化,水泥用适量的水拌和后，形成能粘结砂石集料的可塑性泥浆，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，伴有水化放热、体积膨胀和强度增加。,本节导入：,硅酸盐水泥的性能,凝结时间、强度、水化热、泌水性、耐久性等。,水泥的水化、凝结、硬化,水化,物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。,凝结,水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。,硬化,此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。,水化速率,（,rate of hydration),是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。,水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值，以百分率表示。,水化深度是指水泥颗粒外表面水化层的厚度，一般以微米表示。,7.1 熟料矿物的水化,一.,C,3,S的水化,1、常温下的,水化反应,3CaOSiO,2,+nH,2,O=xCaOSiO,2,yH,2,O+(3-x)Ca(OH),2,简写为：,C,3,S+nH=C-S-H+(3-x)CH,式中,x-表示钙硅比（C/S）,，,n-表示结合水量,；,C-S-H为水化硅酸钙凝胶,，,CH为氢氧化钙,。,水化产物,C-S-H的组成是不定的，其,CaO/SiO,2,比与所处的溶液的Ca(OH),2,浓度有关：,CaO,1 m mol/l ，,Ca(OH),2,硅酸凝胶,CaO,1-2 m mol/l ，,C-S-H,硅酸凝胶,CaO,2-20 m mol/l ，,C/S比为（0.8-1.5）,C-S-H,，,称为C-S-H（,）,(薄片状),CaO,达饱和,20 m mol/l ，,C/S比为（1.5-2.0）,C-S-H,，,称为C-S-H（,）,(纤维状),诱导期的本质,保护膜理论,晶核形成延缓理论,晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素,二.,C,2,S,水化,C,2,S的水化过程与C,3,S相似，也有静止期，加速期等，但水化速率很慢约为 C,3,S的1/20,水化反应：,C,2,S,+,mH,C-S-H+,（,2-x,）,CH,水化产物：,生成,C-S-H和Ca(OH),2,三.C,3,A水化：,水化迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中,CaO、Al,2,O,3,离子浓度和温度的影响很大。,1、C,3,A单独水化,常温：,C,3,A+27H C,4,AH,19,+C,2,AH,8,相对湿度,85时,C,4,AH,19,C,4,AH,13,+6H,C,4,AH,13,+C,2,AH,8,C,3,AH,6,+9H,2,O,T,35：,C,3,A+6H,2,O C,3,AH,6,特点：水化速度快水化热多T升高反应速度极快急凝很快失去流动性,2.C,3,A在液相CaO浓度达饱和时,C,3,A+CH+12H C,4,AH,13,瞬凝原因：,水泥颗粒表面形成大量C,4,AH,13,（六方片状晶体）,，其数量迅速增多，足以阻碍粒子的相对运动。,3.在石膏存在条件下的水化,石膏（充足）、,CaO,同时存在时,C,3,A+CH+12HC,4,AH,13,C,4,AH,13,+3CSH,2,+14H,C,3,A,3CS,H,32,+CH,（三硫型水化硫铝酸钙AFt，又称钙矾石）,C,3,A未完全水化而石膏已经耗尽时,2C,4,AH,13,+,C,3,A,3CSH,32,3,C,3,A,CSH,12,+2CH+20H,(单硫型水化硫铝酸钙AFm),石膏掺量极少，所有的,AFt都转化为AFm还有,C,3,A剩余,C,3,A,CSH,12,+,C,3,A+CH+12H,2C,3,A(CS,CH)H,12,四,.,铁相固溶体的水化,比C,3,A水化慢，单独水化，也不会急凝，其水化反应和产物与C,3,A相似。,1.无石膏时，在,Ca(OH),2,环境水化,常温：,C,4,AF+4CH+22 H 2C,4,(,A,F,),H,13,T50,：C,4,AF +6H C,3,(,A,F,),H,6,2.有石膏存在时,C,4,AF+2CH+6CSH,2,+50 H 2,C,3,(A,F),3CS,H,32,3.石膏不足时,2C,4,(A,F),H,13,+,C,3,(A,F)3CSH,32,3C,3,(A,F)CSH,12,+2,CH+20H,7.2 硅酸盐水泥的水化,一.水化反应体系的特点,水泥的水化基本上是在,Ca(OH),2,和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有,K,+,、Na,+,等离子。,熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此，水化过程实际上就是熟料解体水化水化产物凝聚水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。,二.水化反应及水化产物,1.水化反应简图如下：,综上所述，水泥的水化反应过程如下：,水泥加水后，,C,3,S、C,3,A、C,4,AF均很快水化，同时石膏迅速溶解，形成 Ca(OH),2,与,CaSO,4,的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH),2,与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生成AFt相，SO,4,2-,不断减少，继而形成AFm相及C-A-H晶体和C,4,(AF)H,13,晶体。,水泥的主要水化产物是氢氧化钙、,C-S-H凝胶、水化硫铝酸钙、水化硫铝（铁）酸钙、水化铝酸钙及水化铁酸钙等。,水泥水化过程简单分为三个阶段：钙矾石形成期、C,3,S水化期和结构形成和发展期。,2.水化产物,常温下的主要水化产物：,常压蒸汽养护（100）时的水化产物：,水化硅酸钙,Ca(OH),2,水化硫铝（铁）酸钙固溶体：,水化铝（铁）酸钙及其固溶体：,一般生成物,C,4,(AF)H,13,最终生成物C,3,AH,6,-C,3,FH,6,固溶体，溶解度小，抗硫酸盐能力强,三硫型的针状,单硫型的六方片状：最终,C-S-H（）,C,4,A C,4,FH,13,不稳定，易转变为C,3,AH,6、,C,3,(AF)H,6,AFt相分解为AFm相和CaSO,4,7.2 硅酸盐水泥的水化,7.2.1 硅酸盐水泥的水化过程,钙矾石形成期,C,3,S,水化期,结构形成和发展期,三.水泥水化过程,钙矾石形成期：,C,3,A率先水化,第一放热峰,C,3,S,水化期：,C,3,S,水化,第二放热峰,结构形成和发展期:放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的不断增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化的浆体结构。,7.3 水化速率,一.水化速率的表示方法,水化速率的意义：,水化速率影响,水泥强度的发挥,和,安定性,表示方法：,水化速率：,单位时间内的水化程度或水化深度,水化程度：,在一定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。,水化深度：,水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。,测定方法：,直接法:,定量地测定,已水化和未水化部分的数量。如岩相分析、x射线分析、热分析等,间接法：,测定结合水、水化热或,Ca(OH),2,生成量等方法。,水化深度h与水化程度a的关系：,二.矿物水化速度,28天前：C,3,AC,4,AFC,3,SC,2,S,36月：C,3,SC,3,A C,4,AF C,2,S,三.影响水化速率的因素,1.熟料的矿物组成,28天内各矿物的水化速度为,C,3,A C,3,S,C,4,AFC,2,S,或,C,3,AC,4,AFC,3,SC,2,S,。,各熟料矿物的水化活性主要与矿物的晶体结构有关。（与不规则配位、高配位造成的晶体结构缺陷有关）,2.水泥细度：,细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；,磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，,反应活性高,，,使水化反应易于进行。,细度增加使早期水化反应和强度提高，对后期强度没有很多益处。,3.水灰比,水灰比在0.25,1.0之间，对早期水化速率并无明显影响，但,水灰比过小，会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化的目的，,拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右,。,水灰比宜在0.4以上。,影响水化速度；,影响水泥浆的结构和孔隙率；,影响强度。,4.养护温度,温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大；温度低于-10水泥基本不发生水化。,5.外加剂：施工时“加入少量能调节凝结时间的物质,绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，如,CaCl,2,;,多数有机外加剂对水化有延缓作用，常用各种木质素磺酸钠。,促凝剂：,CaCl,2,：液相钙离子浓度高、加快,Ca(OH),2,的,结晶，缩短诱导期。,缓凝剂：,葡萄糖酸阻碍C-S-H成核,木质素磺酸盐推迟Ca(OH),2,结晶,早强剂：,三乙醇胺,：对C,3,S C,2,S有催化：砼28天强度高40%以上,7.4 硬化水泥浆体,一、凝结硬化过程及概念,水泥的凝结和硬化：,水泥加水拌成的浆体，起初具有流动性和可塑性。随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动性，转变为具有一定强度的固体，即为,水泥的凝结和硬化,。,凝结：,浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强度,硬化：,完全失去可塑性，具有一定的机械强度,水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水化的结果,。从整体上看，凝结与硬化是同一过程的不同阶段，凝结标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机械强度。,二.浆体结构的形成与发展（凝结硬化机理）,补充：,物质凝聚的几种形式,1.,物质从过饱和溶液中结晶出来,，形成晶体相互交织的产物。,如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度,2.,形成半固体的凝胶,如石灰浆的结硬-通过凝聚而获得强度,凝结硬化过程机理,（参考普硅P,74,),雷霞特利的结晶理论,米哈艾利斯的胶体理论,溶解期,拜依柯夫理论 胶化期,结晶期,洛赫尔理论,洛赫尔等人将凝结硬化过程中体系结构的变化分为三个阶段：,第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。,第二阶段：大约从初凝到24小时为止，水化开始加速，连接成网状结构，随着水化物的继续增多，孔隙率明显减少，网状结构不断致密，强度不断增长。,第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小，结构致密，强度增加。,统一观点：,P,145,水泥的水化反应开始为化学反应所控制，随着水化产物层的增厚，扩散速率成为决定性因素。,各种水化产物通过晶体互相搭接、交叉攀附使水泥颗粒与水化产物连接，构成一个三度空间牢固结合、密实的整体。,三.硬化水泥浆体的组成与结构,硬化水泥浆体,是一非均质的多相体系，由,各种水化产物,和,残存熟料,所构成的固相以及存在于,孔隙,中的,水和空气,所组成，是固-液-气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，外观和其他性能又与天然石材相似，故又称为,水泥石。,水泥石的组成:,结晶程度较差的凝胶,C-S-H：70%,结晶程度较好的,Ca(OH),2,：20%,固相,结晶程度较好的,AFm、AFt：7%,及水化铝酸钙等晶体,未水化残留熟料和其它微量组份：3%,毛细孔：未被外部水化产物填充,孔隙,凝胶孔：凝胶微孔,水：100%孔内全为水,硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征,名称,密度,结晶程度,形貌,尺寸,鉴别手段,C-S-H,2.32.6,极差,纤维状、网络状、皱箔状等大颗粒,10.1,扫描电镜,氢氧化钙,2.24,良好,六方板状,0.010.1mm,光学显微镜,扫描电镜,钙矾石,1.75,好,带棱针状,100.5,光学显微镜,扫描电镜,单硫型水化,硫铝酸钙,1.95,尚好,六方薄片状不规则花瓣状,110.1,扫描电镜,硬化水泥浆体的,结构：,水泥石由,水泥凝胶,、吸附在凝胶孔内的凝胶水、,Ca(OH),2,等结晶相、未水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水所组成。,三、孔的结构特征,1、孔的产生：,矿物完全水化：理论W/C=0.2-0.6,实际砂浆：W/C=0.5（国标实验）,所以：实际加水远远大于理论加水：多余水变成固相体积孔隙,2、孔的形成及影响,24小时后：70-80%孔小于100nm,孔直径大于100nm（大毛细孔）：强度降低,凝胶孔小于100nm越多：强度越高,3、,孔的分类,（见 P,199,表8-9）,四.水及其存在形式,按结合牢固程度分为：,结晶水：,强结晶水：以,OH,-,状态存在,弱结晶水：以水分子状态存在,吸附水：,是由于吸附作用及毛细现象作用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙中的水，可分为,凝胶水及毛细水,。,自由水：,游离水,存在于粗大孔隙内，易去除，应尽量减少。存在：100nm孔中,按是否可蒸发分为,蒸发水：,可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙体积的量度。,非蒸发水：,不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。,从上述讨论可知：,硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为,凝胶体,，另一部分是较大的,毛细孔,。,改变凝胶体中水化产物的组成、形态，必然改变硬化浆体的性能，其含量越大，强度越高，反之，毛孔越多，强度越低。,熟料矿物对水泥性质的影响,矿物名称,特 性,强 度 发 展,水 化 热,耐 腐 蚀,能力,早 期,后 期,C,3,S,大,大,中,中,C,2,S,小,大,小,大,C,3,A,大,小,大,小,C,4,AF,小,中,小,大,水泥浆扫描电镜照片（,7d,龄期,）,C-S-H,钙矾石,C-S-H 水化硅酸钙凝胶,CH Crystal 氢氧化钙晶体,电镜下的水泥水化产物图,新拌水泥浆,硬化水泥浆,硬化水泥浆结构图,水灰比,硬化前,未水化水泥颗粒,水,C-S-H,钙矾石,氢氧化钙,硬化后,水灰比,7.3 掺混合材硅酸盐水泥的水化硬化,掺混合材料的硅酸盐水泥的水花过程较硅酸盐水泥更为复杂，通常是水泥加水后，硅酸盐水泥中的熟料先水化，水化产生氢氧化钙，氢氧化钙再与混合材料的组分反应形成一系列水化产物。,此类水泥的密度比硅酸盐水泥小，如火山灰水泥为2.72.9g/cm,3,，矿渣水泥为2.83.0 g/cm,3,；颜色均较淡；水泥凝结时间一般比硅酸盐水泥长，如矿渣水泥初凝时间一般为25h，终凝时间为59h；标准稠度用水量取决于混合材的种类，矿渣水泥与普通水泥的情况相近，火山灰水泥相应较大，而粉煤灰水泥和石灰石硅酸盐水泥则相应较低。,7.3.1矿渣水泥的水化,（1）矿渣水泥水化过程,矿渣水泥加水拌和后，首先是熟料的水化。熟料矿物中的C,3,A迅速与石膏作用，生成针状晶体钙矾石（AFt），C,3,S水化成C-S-H、Ca(OH),2,，同时还有水化铁酸钙等产物，这些水化物的性质与纯硅酸盐水泥水化时的产物是相同的。,Al,2,O,3,+3Ca(OH),2,+3CaSO,4,2H,2,O+23H,2,O,3CaOAl,2,O,3,3CaSO,4,32H,2,O,除此之外，还可生成水化硫铁酸钙、水化铝硅酸钙,(C,2,ASH,8,)、,水化石榴子石等。,（2）矿渣水泥的硬化特性,由于矿渣水泥中水泥熟料矿物相对地减少了，而矿渣的潜在活性早期尚未得到充分激发与发挥，其生成的水化产物相对较少，因而矿,渣水泥的早期硬化较慢，所表现出来的则是,水泥的3d、7d强度偏低,。,随着水化作用,不断进行，矿渣的潜在活性得以激发与发挥，虽然Ca(OH),2,在不断减少，但新的水化硅酸钙、水化铝酸钙以及钙矾石大量形成，水泥颗粒与水化产物间的联结反而较硅酸盐水泥更紧密，结合更趋牢固，三维空间的稳固性更好，硬化体孔隙率逐渐变低，平均孔径变小，强度不断增长，,其28d以后的强度可以赶上甚至超过硅酸盐水泥。,Thank you！,