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混凝土硫酸镁侵蚀的探讨

摘要：针对硫酸镁侵蚀机理和侵蚀过程进行了总结分析和探讨，对影响混凝土硫酸镁侵蚀的诸多因素进行了分析，并提出了提高混凝土抗硫酸镁侵蚀性能、改善混凝土耐久性的有效措施。
关键词：混凝土，硫酸镁侵蚀，机理，侵蚀过程

大量混凝土耐久性试验以研究硫酸盐侵蚀机理为目的，为避免阳离子的影响，都采用了硫酸钠溶液作为侵蚀溶液，这使得关于硫酸镁溶液对混凝土侵蚀的试验研究相对较少。硫酸镁做为硫酸盐的一种，在自然界中广泛存在。并且它对混凝土有着更加剧烈的侵蚀作用，所以研究硫酸镁对混凝土的侵蚀具有重要的意义。硫酸镁对混凝土的侵蚀作用并不能确定为Mg2+和SO42-侵蚀效果的简单叠加，因而想要详究硫酸镁溶液的侵蚀机理，必须对整个侵蚀过程进行系统全面的分析。
1 硫酸镁侵蚀机理及相关化学反应
硫酸镁侵蚀的特点在于硫酸镁溶于水后形成Mg2+和SO42- ，这两种离子都会引起混凝土的劣化，对混凝土结构造成伤害。Mg2+与混凝土组分发生化学反应，生成侵蚀产物氢氧化镁和水化硅酸镁（MSH），SO42-与混凝土组分反应，生成的主要侵蚀产物有钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）和石膏。侵蚀初期，反应生成的Mg(OH)2沉积于混凝土表面，Mg(OH)2的溶解度很小，是无胶结能力的松散物，且强度不高，会在混凝土表面形成一个障碍层，阻止溶液的渗入，能起到一定的保护作用。但是，随着时间的延长，生成的石膏和钙矾石越来越多，产生膨胀，使得混凝土表层处出现裂缝，为Mg2+和SO42-的进一步渗入提供了通道。
在硫酸镁溶液中，Mg2+和SO42-都要和Ca(OH)2发生反应，因此消耗了大量的Ca(OH)2，使得溶液PH值下降，CSH凝胶脱钙分解，放出Ca(OH)2以维持混凝土内部的碱度，因而也就使混凝土丧失了粘结性、强度降低、表面软化。Mg2+的侵蚀也能引起CSH的分解，Mg2+置换Ca2+生成MSH，MSH的粘结性很差，且强度不高。混凝土的最终破坏就是因为CSH发生分解，生成MSH，从而导致混凝土强度丧失[1]。在所有硫酸盐侵蚀类型中，MgSO4侵蚀是对混凝土破坏性最大的一种，即使硅灰混凝土也难以抵抗MgSO4的侵蚀。Mg2+和SO42-均为侵蚀源，二者相互叠加，构成严重的复合侵蚀，其反应方程为:
MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2 (1)
CSH+MgSO4+5H2O→Mg(OH)2+CaSO4·2H2O+2H2SiO4→MSH+CaSO4·2H2O (2)
4CaO·Al2O3·13H2O+3MgSO4+2Ca(OH)2→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3Mg(OH)2 (3)
2. 侵蚀演变过程
硫酸镁侵蚀过程不同于一般硫酸盐侵蚀，Manu santhanam等[2]人通过将混凝土置于硫酸镁溶液中浸泡的实验，总结出硫酸镁溶液中的Mg2+和SO42-由外部环境溶液进入到混凝土内部，并与混凝土组分发生化学反应，使混凝土失去强度，导致混凝土破坏，这一侵蚀过程大致分为以下四个步骤：
(1) 当混凝土置于硫酸镁侵蚀溶液中后，由于混凝土是碱性的，混凝土周围溶液的PH值会增大；同时混凝土的PH值也会有所减小。
(2) 混凝土中的氢氧化钙与硫酸镁溶液反应，生成氢氧化镁和石膏。反应生成的氢氧化镁在混凝土表面形成一层覆盖层，生成的石膏也会在氢氧化镁层内部形成一层石膏层，两层产物包裹于混凝土表面。当表面覆盖层形成后，溶液中的硫酸根离子只能由扩散作用穿过这层屏障进入混凝土内部。扩散进程十分缓慢，所以混凝土硫酸镁侵蚀过程是一个缓慢的劣化过程，而不是像普通硫酸盐侵蚀一样，伴随着混凝土体积的剧烈增大导致混凝土开裂溃散。
(3) SO42-通过扩散作用缓慢进入混凝土，在表层处与混凝土组分反应生成石膏和钙矾石，并伴随着体积膨胀。这和普通硫酸盐侵蚀的机理一样，这一体积膨胀过程会造成表层处混凝土开裂。
(4) 氢氧化镁覆盖层致使混凝土渗透性降低，减慢了SO42-进入混凝土内的速度，所以混凝土试块在硫酸镁侵蚀过程中出现的表观劣化和体积膨胀没有硫酸钠侵蚀明显。但是，通过扩散作用不断进入混凝土内部的离子与混凝土组分反应，引起混凝土膨胀开裂，最终会导致氢氧化镁覆盖层瓦解。此时，大量Mg2+和SO42-进入混凝土，直接或间接与CSH凝胶发生反应，生成MSH和次生石膏，CSH凝胶分解，混凝土骨料间失去粘结力，最终导致混凝土强度丧失。
实际工程中，严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物。其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构，第一层为水镁石，厚度为40～120um，第二层为石膏，厚度为20～70um[1]。文献[3]用0.45和0.5水灰比的混凝土在硫酸盐溶液中浸泡21年，浸泡于硫酸镁溶液中试件的侵蚀深度要远小于浸泡于硫酸钠溶液中的试件的侵蚀深度。但文献[4]表明，抗压强度的减少，在硫酸镁环境要远大于硫酸钠环境。掺有活性掺合料(10%硅灰、20%粉煤灰、70%矿渣)强度降低值要远大于水泥，这可能是由于镁离子的侵蚀一方面生成氢氧化镁，阻碍了SO42-的侵入，另一方面生成MSH降低了强度[5]。
3. 硫酸镁侵蚀的影响因素
从硫酸盐镁蚀机理来看影响混凝土抗硫酸镁侵蚀性的因素可以分为内因和外因，下面分别介绍各种因素的影响。
3.1 影响混凝土耐久性的内因
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸镁侵蚀的内因，它不仅包括水泥品种、矿物组成、混合材的掺量，而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等。
（1） 水泥品种
不同品种水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸镁侵蚀能力，混凝土的抗硫酸镁侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量。对硅酸盐系水泥来说，C3A、C3S、C2S、C4AF各种组分的含量对混凝土的抗SO42-蚀性有很大的影响，其中C3A、C3S是两个重要指标[6]。因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分，C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分，降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而提高混凝土的抗SO42-侵蚀能力。我国抗硫酸盐水泥的C3A<5%，C3S<50%，C3A+C4AF<22%，高级抗硫酸盐水泥的C3A<3.5%，这两种水泥的C3A含量较低，所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强[7]。但是它们不能解决所有的SO42-侵蚀问题，对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)2含量、混凝土的强度、密实性和环境条件等。
（2） 混凝土的密实度和配合比
混凝土的密实度对其抗硫酸镁侵蚀能力影响显著。混凝土的密实度越高，即混凝土的孔隙率越小，那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部，水泥石孔隙内产生有害物质的速度和数量必然减少，另外混凝土的密实度越高，也会使混凝土的强度提高，因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的[8]。配合比对混凝土抗硫酸镁侵性的影响主要体现在混凝土的水灰比和胶砂比上，水灰比大、胶砂比小则混凝土的孔隙率大，渗透性也大，反之则小。施工方面，施工质量的好坏也是通过影响混凝土的密实度和渗透性来影响侵蚀速度的。如施工质量不好，混凝土表面出现蜂窝、麻面等现象，即使配合比再合理，硫酸镁侵蚀也会很严重。
3.2 影响混凝土耐久性的外因
影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有：侵蚀溶渡中Mg2+和SO42-浓度及温度、其它离子、PH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替等。
（1）侵蚀溶液中SO42-浓度和温度
ACI(American concrete institute)按SO42-的质量分数把硫酸盐溶液分为4个等级(0～1.5×10-4，1.5×10-4～1.5×10-3，1.5×10-3～10×10-3和大于10×10-3)。浓度的影响主要体现在以下几个方面[9]：第一，浓度不同侵蚀产物不同。Biczok等认为[10]，对硫酸镁侵蚀而言，当硫酸盐溶液浓度较小时(<4000mg/L SO42-)，侵蚀产物以钙矾石为主，而在高浓度下(>7500mg/L SO42-)以石膏为主，在4000～7500mg/L SO42-范围内，石膏和钙矾石均被观察到。第二，侵蚀溶液的浓度和温度不同，侵蚀速度不同。试验表明，随着溶液浓度和温度的增加，侵蚀速度加快。Santhanam[11]等将水泥砂浆浸泡于硫酸钠和硫酸镁溶液中，研究了溶液浓度对膨胀速度的影响，得出膨胀速度与溶液浓度的关系为：
R=K(SO3)n (4)
其中R为膨胀速度，(SO3)为溶液浓度。K，n为系数，由试验确定。第三，温度对SO42-侵蚀的影响还表现在另一方面。试验表明，当温度比较低时，侵蚀产物不是钙矾石和石膏，而是碳硫硅钙石，低温是形成碳硫硅钙石的必要条件之一，它是CSH和SO42-、CO2或CO32-以及水反应生成。与钙矾石和石膏相比，由硅灰膏引起的水泥石强度损失并没有伴随着膨胀，硅灰石膏引起的混凝土破坏没有预见性。
（2）阴离子的影响
影响硫酸镁侵蚀的主要阴离子包括碳酸根离子和氯离子。碳酸根与硫酸根共存时存在两种破坏：与氢氧化钙反应生成碳酸盐，中性化混凝土[5]；SO42-和CO32-与水化产物反应形成烂泥状的碳硫硅钙石。氯离子和水泥中的铝相反应生成Friedel盐[12]。
碳硫硅钙石(TSA)的形成存在两种可能：直接反应形成和钙矾石转化[13]。尽管是两种不同的形成途径，但是它们的反应条件非常相似，都导致混凝土中的CSH分解和强度的极大损失。
在SO42-和Cl-复合溶液中，两种离子都要和混凝土中的铝相反应，Cl-扩散系数一般高于SO42-，这样就更容易与混凝土中的铝相生成一种比较稳定的盐，从而降低了SO42-与铝相反应生成钙矾石和石膏的机会，因此Cl-的存在可以显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度。对于表面的混凝土，水泥石中的水化铝酸钙先与SO42-反应生成钙矾石，待SO42-耗尽后才与Cl-反应。而对于内部混凝土，由于Cl-的渗透速度大于SO42-，因此Cl-先与OH-发生置换反应。反应式为：
Ca(OH)2+2Cl-→CaCl2+2OH- (5)
当Cl-浓度相当高时，Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙：
3CaO·Al2O3·6H2O+3CaCl2+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O (6)
水化铝酸钙的减少使钙矾石结晶数量减少，从而减轻SO42-侵蚀破坏的程度。
（3）侵蚀溶液的PH值
随着侵蚀溶液PH值的变化，侵蚀反应不断的发生变化。PH值在12.5～12时，Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解，钙矾石析出；当PH值在11.6～10.6时，石膏结晶析出；当PH﹤10.6时，钙矾石成为不稳定相，开始分解。同时应该注意的是，当PH﹤12.5，CSH凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比(CaO/SiO2)逐渐下降，由PH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0.5。水化产物的溶解—过饱和—再结晶过程不断进行，从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化。当PH更低时还会发生酸性侵蚀[14]。所以环境水中的PH值越小，侵蚀性越严重。
（4）浸泡方式
浸泡方式对混凝土的侵蚀破坏具有较大的影响。研究表明[15]立式半浸、卧式半浸、卧式全浸泡方式对混凝土的侵蚀破坏作用依次减弱。立式半浸泡侵蚀方式可以在较短的时间内反映出硫酸镁溶液的侵蚀破坏作用。
（5）荷载
受力条件下的混凝土侵蚀更加符合实际，因此模拟应力条件下的侵蚀已成为国内外学者研究的热点。李金玉[16]等通过模拟试验发现只有在高浓度条件下应力对混凝土的抗弯性能影响才明显，也有学者[17]对取自现场的实际构件研究发现其抗弯承载力提高，现场试验侵蚀速度缓慢，在侵蚀后期混凝土的承载力是否会降低有待进一步研究。
4. 预防措施
根据硫酸镁溶液侵蚀的主要影响因素以及侵蚀机理，改善或防治硫酸镁溶液对混凝土侵蚀的最有效方法可从以下几个方面考虑：
(1) 合理选择混凝土原材料，对原料中的有害成分进行限制；
(2) 提高混凝土的密实性和抗渗性，最有效的办法是减小水灰比，实验证明减小水灰比，提高混凝土强度等级可以有效减缓有害离子的入侵；
(3) 采取表面保护等措施。

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