有机化学教学之十一：醛及酮.doc

中学化学资料网 第十一章 醛和酮学习要求1掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2掌握醛酮的主要制法。3熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名11.1.1 分类 醛 酮 11.1.2 同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。11.1.3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11.2.1 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O = + 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。3试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc10411.4.2 复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程见P335。11.4.3 羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1对手性脂肪酮的加成当R=R时，加成产物为同一物。当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。例如：例1：75% 25%例2：P336，2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。3Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：11.5 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。11.5.1 氧化或脱氢法 1醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338339。 （2） 脱氢 （见P272）2烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）见P338339。 11.5.2 羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法2还原成酮 （P340）11.5.3 偕二卤代物水解法11.5.4 付-克酰化法 （P340341） 11.5.5 芳环甲酰化法 1加特曼-科克（Gattermann-koch）反应此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔（Vilsmeier）反应酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。11.6 重要的醛酮（自学）11.7 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。11.7.1 乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P345346，（略）11.7.2 ,-不饱和醛酮,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。2麦克尔（Michael）反应,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：例如：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。11.7.3 醌 （自学）P347349。中学化学资料网