纺织助剂化学4PPT课件.ppt

2014年9月29日1.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂胺盐类阳离子表面活性剂胺盐类阳离子表面活性剂烷基季铵盐类阳离子表面活性剂烷基季铵盐类阳离子表面活性剂 由低碳胺制得的阳离子表面活性剂由低碳胺制得的阳离子表面活性剂 2.胺盐类阳离子表面活性剂 脂肪胺可分为伯胺、仲胺和叔胺。脂肪胺为弱碱，碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺，同系物中，随着碳氢链增长其碱性略为下降。其碱性可用离解常数Kb来表示：3.一些脂肪胺的Kb脂肪胺pKb脂肪胺pKb甲胺3.4十四胺3.38三甲胺4.2十六胺3.39三乙胺3.24十八胺3.4辛胺3.25双辛胺3癸胺3.36双十二胺3.005十二胺3.37双十八胺3.0054.脂肪胺在水溶液中呈碱性，在酸性条件下，形成可溶于水的胺盐，而体现一定的表面活性。长链脂肪胺除本身成盐作为阳离子表面活性剂外，大部分用于合成季铵盐表面活性剂。5.脂肪胺的制备 工业上制造脂肪胺是以油脂中脂肪酸为原料分两步进行的，先将脂肪酸与氨反应脱水制成脂肪腈，脂肪腈在镍催化剂存在下，加氢还原生成脂肪胺。合成反应式如下：6.伯胺仲胺叔胺胺盐类阳离子表面活性剂 7.烷基季铵盐类阳离子表面活性剂 烷基季铵盐的结构为：8.表2-7 常用的直接连接型阳离子表面活性剂名 称结 构用 途1231阳离子表面活性剂抗静电、杀菌碱减量促进剂1631阳离子表面活性剂柔软、杀菌1227阳离子表面活性剂缓染、碱减量促进剂缓染剂DC柔软、缓染抗静电剂SN抗静电、碱减量促进剂抗静电剂TM合纤抗静电柔软剂DOD柔软、抗静电Br-+C12H25NCH3CH3CH3Cl-+C12H25NCH3CH3CH29.阳离子表面活性剂1227 1227阳离子表面活性剂是由十二烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得的。反应式如下：CH2ClRNCH3CH3Cl-+C12H25NCH3CH3CH2+10.抗静电剂SN 抗静电剂SN是由十八烷基二甲基胺先与硝酸发生中和反应，然后再与环氧乙烷加成来制取的。反应式如下：11.十二烷基二甲基羟乙基氯化铵 十二烷基二甲基羟乙基氯化铵可由烷基二甲胺与氯乙醇反应制得，合成反应式如下：Cl-+C12H25NCH3CH3CH2CH2OH+C12H25NCH3CH3ClCH2CH2OH12.抗静电剂TM 由三乙醇胺与硫酸二甲酯反应可制备抗静电剂TM。反应式如下：13.由低碳胺制得的阳离子表面活性剂 脂肪酰氯和低碳胺的缩合 亲水基和疏水基通过亲水基和疏水基通过酰胺基酰胺基连接的阳离子表面活性剂连接的阳离子表面活性剂 亲水基和疏水基通过酯基连接的阳离子表面活性剂亲水基和疏水基通过酯基连接的阳离子表面活性剂n脂肪酸与多乙烯多胺缩合 14.脂肪酰氯和低碳胺的缩合可得到一类亲水基和疏水基通过酰胺基连接的阳离子表面活性剂。其代表产品是Sapamine类表面活性剂。其基本结构为N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺，结构式如下：15.一些Sapamine类表面活性剂产品名称表面活性剂结构Sapamine ASapamine CHSapamine LSapamine MSSapamine BCH16.N,N-二乙基-2-油酰胺基乙胺可由油酸与三氯化磷合成油酰氯，然后再与N,N-二乙基乙二胺缩合而成。反应式如下：17.产品名称表面活性剂结构匀染剂 AN匀染剂 PCAerosol SE18.以Aerosol SE为例介绍这类产品的合成方法。Aerosol SE可由硬脂酰氯与N,N-二甲基丙二胺进行缩合，然后再用氯乙醇季铵化来制取。合成反应式如下：19.亲水基和疏水基通过酯基连接的阳离子表面活性剂 如果脂肪酰氯或脂肪酸与含有羟基的低碳胺反应，则可得到一类亲水基和疏水基通过酯基连接的阳离子表面活性剂。该类表面活性剂的代表产品为Soromine系列产品 20.产品名称表面活性剂结构Soromine A(乳化剂FM)Soromine CBSoromine AF一些Soromine系列产品 21.22.脂肪酸与多乙烯多胺缩合 脂肪酸及其酯与多元胺经缩合、脱水闭环可得到烷基咪唑啉类阳离子表面活性剂。例如，由脂肪酸与N-羟乙基乙二胺经缩合成酰胺，然后脱水闭环制得烷基N-羟乙基咪唑啉。反应式如下：23.烷基N-羟乙基咪唑啉可进一步季铵化，得到季铵盐表面活性剂。反应式如下：24.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂 两性咪唑啉衍生物的合成 甜菜碱型两性表面活性剂 氨基酸类表面活性剂 25.在表面活性剂分子的一端既含有阴离子基又含有阳离子基的表面活性剂，称为两性离子表面活性剂。两性表面活性剂按其阳离子结构分类。可分成五大类：两性咪唑啉衍生物类；甜菜碱类；氨基酸类；卵磷脂类；大分子类。26.咪唑啉型两性表面活性剂 两性咪唑啉衍生物是两性表面活性剂中产量和品种最多、应用最广的一种。工业生产的咪唑啉两性表面活性剂都以2-烷基-2-咪唑啉为起始剂。其代表产物为2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉，27.两性咪唑啉衍生物的性质和用途 两性咪唑啉衍生物由于性质温和，无毒，对皮肤朗激性小，大量用于日用化学工业。它还具有许多适宜于纺织印染加工特点：同各种助剂配伍性好，与一般树脂、防缩防皱整理剂、净洗剂和部分染料都能同浴处理；具有良好的渗透性和净洗力，对钙皂有分散能力，耐硬水，耐电解质，与其他离子型表面活性剂复配后，可作为高效净洗剂 28.两性咪唑啉衍生物的合成 29.甜菜碱型两性表面活性剂 甜菜碱是从甜菜中提取的天然含氮化合物，学名为三甲基乙酸铵 30.甜菜碱型两性表面活性剂的性质与用途 甜菜碱型两性表面活性剂的特点为化学稳定性好，能耐硬水、氧化剂、还原剂和一般浓度的电解质，对酸碱度适应性较广，能与很多染料和印染助剂配伍。印染加工中可用作还原、直接和酸性染料染色时的匀染剂。由于二乙醇酰胺的致癌问题，甜菜碱型两性表面活性剂如十二烷基二甲基甜菜碱，被建议用来替代表面活性剂6501，用于织物精炼剂、净洗剂，起增泡、稳泡和增稠作用。31.甜菜碱型两性表面活性剂的种类及制备 甜菜碱型两性表面活性剂根据引入的阴离子结构，可分为羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型等。32.羧基甜菜碱型以十二烷基二甲基甜菜碱（商品名为BS-12）为例，制备方法为：首先用等摩尔的氢氧化钠溶液中和氯乙酸至pH=7，制得氯乙酸的钠盐，然后一次性加入等摩尔的十二烷基二甲基胺，在50100下反应510h，即得十二烷基二甲基甜菜碱，浓度为30%左右。反应式如下：33.磺基甜菜碱 磺基甜菜碱除聚有羧基甜菜碱的优点外，在化学稳定性和钙皂分散能力方面又有提高。34.氨基酸类表面活性剂 氨基酸类表面活性剂中以氨基羧酸型两性表面活性剂最重要。这类表面活性剂可用于洗涤剂配方，还可用于杀菌剂、防锈剂、纺织品柔软剂、染色匀染剂等。35.36.多元醇脂肪酸酯多元醇脂肪酸酯 烷基多苷烷基多苷 聚醚聚醚 非离子表面非离子表面活性剂活性剂 聚氧乙烯型聚氧乙烯型 37.聚氧乙烯型非离子表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪胺聚氧乙烯醚 38.脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚的性质和用途 高级脂肪醇与环氧乙烷反应生成脂肪醇聚氧乙烯醚，通过调节疏水基的烃链长度和聚氧乙烯基的个数可以制备完全油溶到完全水溶的各类脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂。一般，加成15摩尔环氧乙烷的产品是油溶性的，加成710摩尔环氧乙烷的产品能在水中分解或溶解。产品的水溶性随着加成的环氧乙烷摩尔数的增加而明显提高。39.常见脂肪醇聚氧乙烯醚产品及其性能 产 品HLB性能与用途平平加O-101213易溶于水，具有优良的乳化、净洗、润湿性能。可作为乳化剂、润湿剂、洗涤剂及纺丝油剂的组分。平平加O-151415易溶于水，对硬水、酸、碱稳定，具有优良的扩散、乳化、净洗、润湿性能。可作为乳化剂、匀染剂、洗涤剂及煮练剂的组分。平平加O-201516易溶于水，对硬水、酸、碱稳定，耐热、耐重金属盐，具有优良的扩散、乳化、净洗、润湿性能。可作为乳化剂、匀染剂、剥色剂、印花半防染剂、增艳剂等。分散剂IW1718易溶于水，对硬水、酸、碱稳定，具有优良的扩散和乳化性能。可作为工业洗涤剂、毛/腈混纺织物一于染色的强力分散剂等。AEO-378易溶于油及极性溶剂中，在水中呈扩散状态，具有良好的乳化性能。可作为乳化剂、化纤油剂组分，生产AES的主要原料。AEO-912.513.5易溶于水，具有优良的乳化、净洗、润湿性能。可作为羊毛脱脂剂、织物净洗剂、煮练剂组分。JFC11.512.5易溶于水，具有优良的润湿、渗透性能。可作为渗透剂，用于纺织工业的上浆、退浆、煮练、漂白及后整理加工中。40.表面活性剂的亲疏平衡值1、基本概念亲疏平衡值(HLB值)：分子中亲油和亲水的这两个相反基团的大小和力量的平衡。HLB值是表面活性剂亲水基和疏水基之间平衡程度的反映。现用的HLB值均以石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，十二烷基硫酸钠的HLB=40作为基准。阴、阳离子表面活性剂的HLB值在l40之间，非离子表面恬性剂的H L B值在120之间。41.脂肪醇聚氧乙烯醚的合成 脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的合成一般认为可分为两个阶段，反应式如下：两个阶段具有不同的反应速度，第一阶段的反应速度较慢，当形成一加成物后，反应速率迅速增长。42.烷基酚聚氧乙烯醚产 品HLB性能与用途TX-48溶于油及其它有机溶剂，具有良好的乳化性能。用于干洗清洁剂、精练剂组分。TX-71011在水及矿物有中呈扩散状态，具有优良的乳化、净洗性能。用作净洗剂、洗毛剂、乳化剂及精练剂组分。TX-101213易溶于水，具有优良的润湿、乳化、净洗能力，对动植物油及矿物油具有特强的去除力。可作为化纤油剂组分，匀染剂、润湿剂、扩散剂、织物净洗剂的主要组分。OP-4OP-788.611.512.5溶于油及其它有机溶剂，具有良好的乳化性能。可作为净洗剂组分、腈纶阳离子染料匀染剂。OP-9OP-1012.713.413.314易溶于水，对硬水、酸、碱稳定，具有良好的扩散、乳化、匀染、净洗、润湿性能。可作为乳化剂、匀染剂、皮革羊毛脱脂剂、也可作为洗涤剂及煮练剂的组分。OP-15OP-20OP-30OP-4015161718易溶于水，耐硬水、酸、碱、盐，具有良好的扩散、乳化、净洗、润湿、增溶性能。可作为乳化剂、匀染剂、增溶剂等。43.烷基酚聚氧乙烯醚的合成44.脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸聚氧乙烯酯的性质与用途 脂肪酸与环氧乙烷加成得到脂肪酸聚氧乙烯酯，结构式为：45.由于脂肪酸来源丰富，价格较低，使得脂肪酸聚氧乙烯醚应用较广。但分子结构中的酯基使脂肪酸聚氧乙烯醚对热及酸碱的稳定性较差。脂肪酸聚氧乙烯酯的溶解性比醇醚稍差，一般加成18mol环氧乙烷的产品是油溶性的，加成1215mol环氧乙烷时在水中可分散或溶解。脂肪酸聚氧乙烯酯属低泡性表面活性剂，表面活性适中，润湿性和去污性均较醇醚和酚醚要差。其最重要的应用是作为乳化剂，在纺织工业中主要用于纺丝油剂、抗静电剂、柔软剂等，例如柔软剂SG。46.脂肪酸聚氧乙烯酯的合成 脂肪酸与环氧乙烷的加成反应和烷基酚类似，首先加成1摩尔环氧乙烷，该过程反应速度较慢，然后进一步加成，聚合迅速进行。反应式如下：47.脂肪胺聚氧乙烯醚 脂肪胺聚氧乙烯醚的性质与用途 高级脂肪胺与环氧乙烷加成反应得到脂肪胺聚氧乙烯醚，结构如下：这类表面活性剂具有多种用途，可作为乳化剂、起泡剂、腐蚀抑制剂等。在印染加工中，主要作为酸性染料染色的匀染剂、抗静电剂、柔软剂等。48.脂肪胺聚氧乙烯醚的合成长链脂肪伯胺的聚氧乙烯的制备 脂肪胺聚氧乙烯醚的制备可分为两个阶段。第一阶段在100、无催化剂的条件下，在伯胺上加成2摩尔的环氧乙烷，反应式如下：49.多元醇脂肪酸酯 用多元醇和脂肪酸反应生成的酯作疏水基，其余未反应的羟基作亲水基的一类表面活性剂，称为多元醇型表面活性剂。这类表面活性剂从化学结构上看，是多元醇的部分脂肪酸酯及其氧乙烯化产物。一般按照多元醇的种类不同进行分类。失水山梨醇脂肪酸酯及氧乙烯化物脂肪酸甘油酯 50.失水山梨醇脂肪酸酯及氧乙烯化物Span型表面活性剂 山梨醇与脂肪酸直接反应过程中，既发生分子内失水形成醚键，同时发生酯化反应，得到失水山梨醇的酯。这是一类重要的表面活性剂，其商品名为Span系列。合成反应式如下：51.52.失水山梨醇脂肪酸酯及其HLB值商品名商品名结构结构HLBSpan20失水山梨醇月桂酸单酯失水山梨醇月桂酸单酯8.6Span40失水山梨醇棕榈酸单酯失水山梨醇棕榈酸单酯6.7Span60失水山梨醇硬脂酸单酯失水山梨醇硬脂酸单酯4.7Span65失水山梨醇硬脂酸三酯失水山梨醇硬脂酸三酯2.1Span80失水山梨醇油酸单酯失水山梨醇油酸单酯4.3Span85失水山梨醇油酸三酯失水山梨醇油酸三酯1.8 失水山梨醇脂肪酸酯是一类低HLB值的非离子表面活性剂，一般不溶于水，可溶于矿物油和植物油中，常用于油性乳化剂、增溶剂、消泡剂、柔软剂及纤维平滑剂。53.Tween型表面活性剂 失水山梨醇酯分子中的自由羟基与环氧乙烷加成即可制得相应的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，商品名为Tween。使用不同的脂肪酸和控制环氧乙烷的加成数，可制得HLB值范围很广的系列产品。54.商品名结构HLBTween 20Span20+EO(20)1316Tween 40Span40+EO(20)1316.6Tween 60Span60+EO(20)14.9Tween 61Span60+EO(4)10.5Tween 65Span65+EO(20)9.6Tween 80Span80+EO(20)15Tween 81Span80+EO(4)11Tween 85Span85+EO(20)10 常见Tween型产品及其HLB值55.脂肪酸甘油酯 脂肪酸甘油酯可以由甘油和脂肪酸直接酯化得到，产物为单酯、双酯和三酯的混合物。混合物的组成取决于反应物的相对比例、反应温度、反应时间和催化剂的种类等。56.油脂和甘油在催化剂存在下的酯化反应是工业上制取单甘酯的主要方法。反应按如下方式进行：57.为了增加甘油单酯的水溶性和表面活性，可以将甘油单酯和环氧乙烷反应，制备脂肪酸单甘油酯的聚氧乙烯醚。反应式如下：n=a+b 58.在碱或酸的催化下，将甘油加热，发生分子间脱水生成聚甘油。聚甘油与脂肪酸进行酯化反应得到脂肪酸聚甘油酯。例十甘油单油酸酯的结构如下：59.脂肪酸聚甘油酯及其HLB值 脂肪酸聚甘油酯HLB四甘油单硬脂酸酯8四甘油五硬脂酸酯2四甘油单油酸酯8四甘油五油酸酯2四甘油单月桂酸酯10六甘油单硬脂酸酯11六甘油五硬脂酸酯4六甘油单油酸酯11六甘油五油酸酯4六甘油单月桂酸酯13十甘油单硬脂酸酯13十甘油十硬脂酸酯3十甘油单油酸酯13十甘油十油酸酯3十甘油单月桂酸酯1560.烷基多苷 在质子酸或路易酸的存在下，单糖(一般是葡萄糖)的半缩醛羟基与醇作用，脱去一分子水，生成具有缩醛结构的衍生物，统称为糖苷。烷基糖苷可用如下的结构式表示：61.烷基多苷性能与用途 从结构上讲，APG应属于非离子表面活性剂，但与通常的聚氧乙烯型非离子表面活性剂不同，而有着许多独特的性能。表现为无浊点，水稀释后无凝胶现象。实际上，APG兼有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特性。APG一般溶于水和乙二醇，不溶于常用的有机溶剂，但能溶于吡啶。烷基的种类及平均糖单元数是影响APG溶解性能的主要因素。与一般的表面活性剂一样，疏水基烷基链长的增加将减小APG的溶解性，而亲水基平均糖单元数的增加则使其溶解度增加。APG的HLB值一般为1014。62.APG具有优良的去污和配伍性能，它既可作为单一表面活性剂使用，也可与其他表面活性剂配合使用。采用APG与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂复配后均显示协同效应，提高其它表面活性剂的效能。另外，APG的原料是淀粉，安全环保，APG的刺激性低于两性表面活性剂，毒性低，生物降解性好，对环境污染小。十二烷基APG对革兰氏阳性菌及真菌有较佳的抗菌活性。63.烷基多苷合成 APG以淀粉的衍生物葡萄糖和天然脂肪醇为原料，由半缩醛羟基与醇羟基在酸催化剂存在下，脱去一分子水制成。可采用的方法很多，但真正可用于工业化生产的合成路线只有一步法（直接糖苷化法）和二步法（转糖苷化）两大类。一步法是用葡萄糖在硫酸或对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等催化剂存在下直接与脂肪醇反应。反应式如下：二步法是先用短链醇如丁醇与葡萄糖进行糖苷化反应，然后再用高碳醇进行糖苷转换(醇交换)反应来制备糖苷。64.聚醚单官能团化合物为引发剂的聚醚双官能团化合物为引发剂的聚醚 多官能团化合物为引发剂的聚醚 65.单官能团化合物为引发剂的聚醚 这类产品一般是以水溶性醇如丙醇、戊醇以及含有一个羟基的C8C18的脂肪族或芳香族化合物为引发剂，氢氧化钠为催化剂，环氧丙烷和环氧乙烷共聚而制得的产品。根据环氧丙烷和环氧乙烷聚合的先后顺序可分为RPE型和REP型两种（R代表单官能团引发剂，P代表聚氧丙烯链，E聚氧乙烯链）。66.RPE型是单官能团引发剂首先与环氧丙烷缩合，然后再与环氧乙烷反应制得的。结构式可表示如下：REP型的制备方法与RPE型相同，只是环氧乙烷和环氧丙烷的通入顺序不同。产品结构式可表示如下：67.表面活性剂泡高/mm（流速400mlmin-1）浊点/（10%水溶液）R为正丙醇，EO重量百分数25.8%，PO分子量3600REP611.5RPE7022.0R为正丙醇，EO重量百分数33.4%，PO分子量2400REP712.5RPE760041.0R为正己醇，EO重量百分数32.6%，PO分子量2800REP307.2RPE45553.0REP和RPE表面活性剂的性质比较 68.双官能团化合物为引发剂的聚醚 在双官能团化合物为引发剂的聚醚中，应用最为广泛的是以丙二醇为引发剂的产品，即Pluronic系列产品。其结构式可表示如下：分子中疏水基部分为聚氧丙烯链，一般b15，即聚氧丙烯的分子量必须大于900，聚氧乙烯链（a+c）部分约占化合物总量的1090%。调节聚氧丙烯的分子量和聚氧乙烯链的百分比可以得到一系列具有不同HLB值和不同性质的聚醚产品。69.70.71.Pluronic产品的性能变化很有规律性，产品中聚氧乙烯含量越高，在水中的溶解度越大；产品中聚氧丙烯相对分子质量越大，则溶解度降低。产品HLB值随着产品中聚氧乙烯含量的增加和聚氧丙烯相对分子质量的下降而增加。多官能团化合物为引发剂的聚醚 以甘油为引发剂相继与环氧丙烷和环氧乙烷进行加聚反应，得到甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，一般聚氧乙烯的含量为9%28%，聚氧丙烯的相对质量在2400以上，产品主要用作石油破乳剂72.