农药残留对食品安全性影响.doc

农药残留对食品安全的影响及对策 农药在防治病虫害， 去除杂草 ， 控制人畜传染病 ， 提高农产品的产量和质量等方面起着积极作用， 农药 的发明和使用无疑大大提高了农作物的产量 ， 但随着农药的大量及不合理地使用， 食品中的农药残留对人 类健康造的负面影响也 日益显露 出来I 1 - 3 1 。我国 是农业大 国， 为确保农业 丰收 ，每年约有 2 l万 t近 4 0 0种农药加工成 1 0 0 0多种剂型施于农作物， 居世界首位 ， 由于使用农药每年减少 了 1 5左右 的农产 品损失。但农药使用量及品种的不断增加 ， 加之有些 农药不易分解 ， 如六六六， D DT等， 使农作物、 畜禽 、 水产等动植物体内受到不同程度的污染 ， 通过食物链 、富集作用， 危害人体的生命健康与食品安全。现代 医学研究证明， 在致癌因素中， 环境因素约 占 8 0 ； 在环境因素中， 有毒化学物质污染约占 8 0 ； 而在有 毒化学物质中， 有毒有机物 ( 主要为农药 ) 约占 9 5 以上I 4 j 。由于历史 、 经济和技术的原 因， 目前我国高 毒农药产量占相当大的比例， 品种也 比较 多， 主要是 杀虫剂 、 杀鼠剂和杀菌剂。与我国目前农药使用状况 极不相适应的是食品农药残留限量标准缺乏和监测 技术落后的现状。到 1 9 9 9年我国正式颁布的食品中 农药残留限量标准L 5 只有 3 3个 ， 包括 6 6种农药 ， 与 目前使用近 4 0 0种农药的现状相差很远。 1 农 药残 留的类型 农药残留指使用农药后残留于生物体 ， 农副产品 和环境 中的微量农药及其有毒 的代谢物的总量l 6 J 。 研究农药残留的成分和数量及其对人 、 畜 、 其他生物 和环境可能造成的毒害和污染 ， 目的是通过科学合理 使用农药以减少其对环境的污染及对人畜和生态等 的不 良影响 。 1 1 有机氯农药 六六六 ( 六 氯环 己烷 ) ， D DT( 对 氯苯基三氯 乙 第一作者 ： 硕士研究生。 收稿日期： 2 0 0 5 0 3 0 4。 改回日期： 2 0 0 5 0 5 1 0 8 0 I I 一 ! 鱼 ! ! ! ! 烷) ， 三氯杀螨醇等为常用的有机氨农药。其特点是： 非常稳定， 挥发性小 ， 不易分解， 耐高温 ， 日照 ， 酸性环 境下均难降解 ， 属于高残毒农药。在土壤中残 留的时 间很长， 如六六六降解半衰期为 2 a ， DD T为 31 0 aI 6j 。 即使停止使用有机氯农药 以后， 农作物仍会继 续从土壤中吸收有机氯农药 ， 生产的粮食和蔬菜在相 当长一段时间内仍会残留农药。有机氯的脂溶性强， 不溶于或者微溶于水， 因此有机氯在动植物体内的主 要蓄积部位是富含脂肪的组织和谷类 ， 水果的外皮等 富含蜡质的部分。食品中有机氯残留的总情况是 ： 动 物食品的残留量高于植物性食品； 脂肪多的食品高于 脂肪少的； 猪肉高于牛羊兔 肉； 水产品种淡水 的高于 海水的， 池塘的高于河湖的； 植物性食 品中植物油高 于粮食 ； 粮食高于蔬菜； 蔬菜高于水果。烟叶中也含 有机氯。有机氯在食品中的残留， 不会因贮存 l 加工 l 烹调而减少。因此， 长期摄人有机氯残留的食物 ， 将 使人体有机氯蓄积量增加 。在人体内， 有机氯农药残 留主要蓄积在脂肪组织和肝脏中， 甚至人乳中也检出 六六六 。人体脂肪中的已贮存的有机氯农药 即使不 再增加， 也须经几十年才能降到较低水平。我国规定 六六 六和 DD T 的 A D1分 别 为 0 0 2 mg k g d和 0 001 mg kg。 d。 1 2 有机磷农药 有机磷农药是人类最早合成而且至今仍在广泛 使用的一类杀虫剂。也是 目前我 国使用最主要的农 药之一 。有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒 品种， 如对硫磷 、 甲胺磷 、 毒死稗和甲拌磷等 ； 而后逐 步开发了许多高效低毒低残留品种 ， 如乐果、 敌百虫、 敌敌畏、 马拉硫磷 、 二嗪磷和杀螟松等， 成为农药的一 大家族 。有机磷农药发展较快 、 品种多 、 使 用广， 至已有 6 0余种。由于有机磷农药化学性质 不稳 定 ， 在 自然界极易分解 ， 在生物体内能迅速分解 ， 残留 的时间短， 所以慢性中毒较为少见。在食品中的残留 情况 ： 与有机氯相 比数量甚微 ， 残留时间也较短。一 般根类或块茎类作物 比叶菜类或豆类 的豆荚部分残 留时间长。蔬菜， 水果中有机磷一般经 71 0 d大致 能消失一半。有机磷农药主要残 留在水果和蔬菜的 外皮 ， 经过洗涤和去皮都能减少残 留。如马铃薯洗涤 去皮 ， 可去掉马拉硫磷 9 9 ， 食品经过加工亦可减少 残留， 如含敌敌畏 5 3 mg k g的大米 ， 经烹调后可降 至 0 0 6 mg k g _ 6 J 。菠菜 中的对磷硫 煮沸后能消除 6 1 。但有机磷在哺乳动物体内， 主要因抑制胆碱酯 酶而引起神经系统功能紊乱 ， 作用为神经紊震颤 ， 精 神错乱 ， 语言失常等表现， 不容忽视。 1 3 拟除虫菊酯类农药 除虫菊酯和拟除虫菊酯类杀虫剂在光和土壤微 生物的作用下很容易转化为极性化合物， 不易造成污 染， 所以近些年来使用拟除虫菊酯类农药的趋势逐渐 增加。例如 ， 天然除虫菊酯类成分在土壤中的残留期 不足 1 d ， 拟除虫菊酯类成分在农作物中的残 留期为 7 3 0 d 。拟除虫菊酯类农药在喷施时与果实 、 谷物 直接接触 ， 是造成其污染的主要原因_ 7 j ， 它主要集中 在果皮上。我国是茶叶生产大国 ， 在茶叶种植过程中 使用多种拟除虫菊酯农药 ， 例如联苯菊酯 ， 氯菊酯， 氯 氰菊酯 ， 功夫菊酯等。此类农药毒性一般较大且有蓄 积性 ， 中毒表现为神经系统症状和皮肤刺激症状。 1 4 有机氮农药 氨基甲酸酯类如呋喃丹 ( 2 ， 3 一 二氢一 2， 2 二 甲基一 7 一 苯并呋喃基一 甲基氨基 甲酸酯 ) ， 西维因( 1 一 萘基一 N一 甲基氨基 甲酸酯) ， 速灭威 ( 间一 甲苯基一 N一 甲基一 氨基 甲酸酯) 和其他含氮有机农药如多菌灵 ， 托布津是有 常用的有机氮农药。特点为杀虫能力强 ， 作用快， 易 分解 ， 毒性低。其毒性机理与有机磷类似， 能抑制胆 碱酯酶 ， 但有可逆性 ， 能很快恢复正常 ， 故比有机磷安 全。在食品中残 留情况大致与有机磷相似。托布津 在植物体内能迅速代谢为多菌灵 ， 二者均为广谱 ， 高 效， 低毒 ， 低残的内吸附性杀虫剂。曾经考虑用氨 基 甲酸酯类农药代替有机磷农药， 但西维因， 多菌灵 在外界环境中可被亚硝化 ， 形成亚硝化合物致癌， 又会给生物体带来其他的危害。 1 5 有机汞农药 有机汞农药主要有西力生( 氯化乙基汞) 和赛力 散( 醋酸苯汞) ， 它们是高效高残毒杀菌剂， 主要用于 浸种和拌种。进入人体后主要蓄积在 肾， 肝 ， 脑等组 织。排泄很慢， 在土壤中的半衰期长达 1 03 0 a 。中 毒情况一是食用有机汞农药拌过的麦种， 引起急性中 毒甚至死亡； 二是谷类作物喷洒 了过量有机汞， 使谷 物中产生很高的残留； 三是地面水受有机汞污染 ， 水 产食品如鱼， 贝类体内含汞量很高摄入水产品较多的 人群可致慢性 中毒。有机汞成分进入食物链后还可 通过乳汁 ， 胎盘进入婴儿和胎儿体内， 造成 中毒或畸 变。我国 1 9 7 2起禁止农业上使用有机汞。 1 6 熏蒸剂 污染 熏蒸剂多用于防治粮食和部分蔬菜与水果 的仓 库害虫。我国使用的有磷化铝 ， 二硫化碳。一般认为 熏蒸剂易从食品中散失， 但随检测技术的发展证明其 在储粮中仍有少量残留。其他如含砷农药稻脚青 ， 稻 宁等。还有化学除草剂， 有较高的亚硝胺 ， 均由有 致癌， 致畸 ， 致突变作用。 2 农药残 留污染食品的途径 农 药经初步诊断为食物中含有有机磷农药所致。1 9 9 9 年 1月 ， 广东省 4 6名学生的食物中毒 ； 同年 1 0月， 某 省医院接受了解 4人中毒事件的采访 ， 中毒原因都是 食用带有 甲胺磷农药残留的“ 蔬菜” 。1 9 9 9年 8月 2 9 日北京市发生一起因市民吃了受污染 的蔬菜而中毒 的事件， 上海、 天津等地相继发生食用农药超标而 中 毒的恶性事件。每年类似 的农药残留危及食品安全 的事件常有发生。 表 1 1 9 9 2年1 9 9 6年农药中毒报告病例 以及引起中毒农药的品种 【 类) 构成 。 上述这些事例和数据都表明了农药残留对食品 安全的影响另人触 目惊心。 4农药残留问题的对策。 技术标准正逐渐成为中国农产品出口新的壁垒。 比如茶叶， 欧盟宣布禁止使用的农药从 1 9 8 0年代的 6种增加到了新标准的 6 2种l 9 J ， 部分农药标准比原 标准提高了 1 0 0倍 以上； 再 比如蜂蜜， 欧盟提出蜂蜜 中的氯霉素不能超过 0 1 g k g 。在这种 国际趋势 的影响下 ， 我国应积极找出合理的应对办法。 4 。 1 确定农药残留量限量 由于有机农药在我国短期内还不能普及 ， 农业生 产又以无公害 ， 无污染或少污染 为目标 ， 所以开发新 农药时， 除了急性毒性外， 还必须进行大 鼠亚急性毒 性或慢性毒性试验 ， 以期找出长期饲养条件下不使供 试动物发生不正常生理状态的最大剂量， 即最大无作 用剂量， 再算出农药对人体的膳食习惯及 田间试验资 料 ， 算出每个农药在某类( 种) 作物上的最高残留限量 ( MRC) ， 以每公斤农产品中所含有农药 的毫克数表 示( mg k g ) 。由各国政府按法规公布， 农产品和食品 中的农药残留不超过 MRC， 对食用者是安全的， 一般 称为” 农药残留量未超标” 。 4 。 2 加强农药管理 我国对农药的管理起步很晚。在 1 9 8 2年才由几 个部委联合制定了 农药登记规定 。该规定的主要 内容只是要求国内生产的农药新产品投产前必须进 行登记 ， 未经批准登记 的农药不得生产、 销售和使用 以及外国厂商向我国销售农药必须先行登记。该规 定的实施 ， 对我国多年来在农药生产与销售上的混乱 局面起到了一定程度的控制作用。1 9 9 7年经国务院 批准， 又颁布了我国的 农药管理条例 。这是我国第 8 2 J 2 0 0 5 v 。 l 3 1 N o 6 ( T 。 t a l 2 1 0 ) 一部具有法规性质的农药管理文件。然而 ， 这个文件 的核心内容仍然是限于农药在生产 、 经营与使用方面 的管理。而对于那些已登记的农药品种， 投入使用进 入环境以后对生态环境是否造成污染、 对人体健康是 否造成危害、 已经造成污染与危害的农药品种如何进 行控 制等 在该 条例 中仍 然没 有涉 及 到。同时 ， 于 1 9 9 8年 9月在联合国环境规划署与世界粮农组织倡 导与推动下 ， 由 6 0多个国家政府参与签定的“ 国际贸 易中对某些有害化学品和农药采用事先通知同意程 序( P I C公约) ” 中l 1 0 j ， 列入的 5种有机磷农药品种 ， 即甲胺磷 、 久效磷 、 对硫磷、 甲基对硫磷和磷胺 ， 目前 在我国正被广泛使用 ， 并在病虫害防治中占有主导地 位。还有一些在 国外 已被禁用， 并被确认 为具有致 癌 、 致畸以及致突变性作用的除草剂品种， 在我国仍 未做到禁用。因此， 从某种意义上来说 ， 大量农药进 入环境后 ， 如何进行有效的监督管理在我国目前还是 个空白。由此可见 ， 切实加强农药的环境管理是刻不 容缓的大事。 4。 3 加快农药残留检测速度 农药残留分析是复杂混合物 中痕量组分 的分析 技术， 农药残留分析方法既需要精细的微 量操作手 段， 又需要高灵敏度的痕量检测技术。1 9 6 0年代后 气相色谱技术得到飞速发展， 许多高灵敏的检测器开 始应用 ， 解决了过去许 多难以检测的农药残 留问题。 1 9 7 0年代末 ， 特别是 1 9 8 0年代 ， 高效液相色谱 的发 展拓宽了农药残留的分析范围。现阶段 ， 毛细管气相 色谱和高效液相色谱及其联用技术仍然是农药残留 分析的主要手段。食品的农药残留分析中分离和测 定技术包括固相萃取 、 超临界流体萃取、 基质固相分 散 、 气相色谱 、 高效液相色谱 、 超临界流体色谱以及近 年来发展起来的免疫分析技术 加大水果蔬菜上农药残留检测力度 ， 加强市场上 蔬菜农药残 留的监控是非常重要的， 在许多发达 国 家， 由于蔬菜生产基地相对集中， 批发商将蔬菜运到 销售地点后， 即贮存在仓库 中， 同时向地方政府所属 的残留检测部门申请检测 ， 检测部门有相对充分的时 间对抽检的样本用理化方法( 气相色谱、 液相色谱等) 进行分析 ， 合格者 ， 允许进入市场销售， 不合格者 ， 就 地销毁。快速检测技术已在香港、 台湾、 以及韩国、 泰 国、 越南等国家和地 区推广应用， 对农药残留量超标 的蔬菜能有效的得到管制。我国的蔬菜生产大多比 较分散， 销售的蔬菜要保持新鲜， 蔬菜由采收到市场 销售， 所经时间很短， 所以市场上 的蔬菜没有充分的 时间用理化方法进行分析 ， 因此必须采用符合我国产 销特点的检测方法。 酶抑制法( 生化法) 就是一种简便、 灵敏、 经济的 快速检测方法。“ 快速检测” 的原理是根据有机磷和 氨基甲酸酯类农药能抑制昆虫的中枢和周围神经系 统中乙酰胆碱酯酶的活性 ， 造成神经传导介质 乙酰胆 碱的积累， 影响正常传导 ， 使昆虫 中毒致死的这一毒 理学原理用在对农药残留的检测 中【如果水果蔬 菜的提取液 中不含有农药或残留量很低， 酶的活性就 不被抑制 ， 试验中加入 的基质就被水解 ， 水解产物与 加入的显色剂反应产生颜色或水解产物本身有颜色。 如果水果蔬菜的提取液 中含有农药并且农药残 留量 较高时， 酶的活性被抑制 ， 基质就不被水解 ， 当加入显 色剂时就不显色或颜色变化很小。用分光光度计( 波 长 4 1 2 n m) 来测定吸光度的变化， 计算出抑制率就可 以判断水果蔬菜中农药的( 有机磷或氨基 甲酸酯类) 残留情况。当然这种方法只能检测有机磷和氨基甲 酸酯类农药 ， 其他类的农药快速检测还有待于其他方 法 。 免疫分析法 利用抗体与抗原的结合反应检测的 方法称为免疫分析法。农药残留的免疫分析法是临 床免疫法在分析化学领域的延伸。由于抗体是专为 抗原产生的， 所以专一性及亲和力强 ， 方法也就灵敏。 根据采用的检测手段不同， 可分为放射免疫法、 荧光 免疫法、 酶免疫法等， 其中以酶免疫法最为简单， 反应 可以在试管及微孔板上进行 ， 在 9 6孔板上能同时测 定标准曲线、 对照及一批样品， 最后用 比色法定量。 很多分析化学家利用酶免疫法分析果汁l 1 j ， 近年 来 ， 很多研究证明酶免疫法也可用于溶剂提取后的农 作物农药残留分析l 1 5 - - j 4 4 研究开发处理食品中农残的产品并掌握简易的 处 理 方 法 杨学昌【 1 8 _ 等人研究证明， 被农药和病菌污染 了 的蔬菜、 水果经高压气体放电处理后人们尽可以放心 食用。如臭氧发生器 ， 臭氧和农药分子发生反应， 最 后产生无毒 ， 无害的物质， 臭氧与有机磷农药反应最 后生成相应的酸类 ， 醇类， 胺类或相应 的氧化物等低 分子化合物。张俊亨等人I 1 9 _ 采用天然产物葡萄糖的 衍生物烷基葡萄糖苷作表面活性剂 ， 用乙醇作农药的 溶解剂， 用柠檬酸钠作助洗剂和络合剂， 用玉洁新作 杀菌剂， 研制 出了无毒、 冷热贮存稳定、 抑菌效果 良 好、 卫生学指标合格的水果蔬菜专用清洗剂。也有人 用快速扫描检测方法研究新型的基本酶抑制显色反 应的涉及化学动力学的测试仪器 ， 适用于果蔬农药残 留毒性的单一性测试。 蔬菜农药残留是否超标从外观上是很难辨别的。 蔬菜通过泡、 洗 、 烫 、 削等简易方法可有效清除蔬菜上 残留农药 。如菠菜 、 青菜等可放在水池中漂洗 ， 一边 冲洗 ， 一边排水； 土豆等可削掉皮后再用水漂洗； 还有 的如青椒 、 芹菜等可以在炒之前用开水烫一下。这些 方法简单有效、 易于掌握。建议 消费者采用 以下办 法 ： ( 1 ) 选购当令盛产的蔬果。( 2 ) 不要偏食某些特定 的蔬果。( 3 ) 改掉购买外型美观 的蔬果的习惯。( 4 ) 选购使用农药较少的蔬果， 如具有特殊气味的洋葱 、 大蒜等。( 5 ) 当发现蔬果表面有药斑或有刺鼻化学药 剂味道时应当避免购买。( 6 ) 连续性采收的蔬菜， 如 菜豆、 小黄瓜等 ， 由于采收间隔短 ， 往往农药残 留多。