长碳纤增强生物基PA56的应用研究.pdf

上海塑料第51卷第3期SHANGHAI PLASTICS长碳纤增强生物基PA56的应用研究Vol.51 No.32023D0I:10.16777/ki.issn.1009-5993.2023.03.005徐莉莉，王增效，陈勇伟（1.上海普利特复合材料股份有限公司，上海2 0 17 0 7；2.浙江普利特新材料有限公司，浙江嘉兴3140 0 6）摘要：生物基聚酰胺56(PA56)的合成单体戊二胺来源于生物质转化，为部分可再生材料。基于PA56、碳纤（C F）、增韧剂、抗氧剂、润滑剂等，通过熔融浸渍法制备了一系列长碳纤（LCF)增强PA56材料，对材料的力学性能、导电性能、热老化性能进行了系统研究。对比了LCF、短碳纤（SCF)增强PA56材料的拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击性能、表面电阻、热老化性能的差异。结果表明：SCF增强材料韧性不足，添加增韧剂后综合性能改善不明显；相同CF含量下,LCF增强体系的力学性能、导电性能、热老化性能均优于SCF增强体系；适量润滑剂的加入提高了样品中CF保留长度，对LCF增强材料的力学性能、长期热老化性能影响不大，仍可以满足长期耐热应用要求。关键词：碳纤；聚酰胺；生物基；力学性能中图分类号：TQ342.1文献标志码：A文章编号：10 0 9-5993(2 0 2 3)0 3-0 0 33-0 6Research on the Application of Long Carbon FiberReinforced Bio-based PA56XU Lilil，W A NG Ze n g x i a o ，C H EN Yo n g w e i?(1.Shanghai PRET Composites Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China;2.Zhejiang PRET Advanced Materials Co.,Ltd.,Jiaxing 314006,Zhejiang Province,China)Abstract:The synthetic monomer of bio-based polyamide 56(PA56),pentanediamine,is derived from biomass conver-sion and is a partially renewable material.A series of long carbon fiber(LCF)reinforced PA56 composites,based onPA56,carbon fiber(CF),toughener,anti-oxidant,lubricant etc.were prepared by melt impregnation method.Themechanical properties,conductivity,and thermal aging properties of the materials were systematically studied.Thedifferences in tensile strength,tensile modulus,notch impact performance,surface resistance,and thermal aging per-formance between LCF and short carbon fiber(SCF)reinforced PA56 materials were compared.The results show thatthe toughness of SCF reinforced materials is insufficient,and the comprehensive performance improvement is not signifi-cant after adding toughener.Under the same CF content,the mechanical properties,conductivity,and thermal agingperformances of LCF reinforced system are better than those of SCF reinforced system.The addition of an appropriateamount of lubricant increases the retention length of CF in the sample,and has lttle effect on the mechanical propertiesand long-term thermal aging properties of LCF reinforced materials,which can still meet the requirements of long-termheat resistance applications.Key words:carbon fiber;polyamide;bio-based;mechanical property作者简介：徐莉莉（1990 一），女，硕士，工程师，主要从事高分子材料的加工改性与应用研究;。通信作者：陈勇伟（198 9），男，硕士，工程师，主要从事高分子材料的加工改性与应用研究；。340前言纤维增强聚酰胺(PA)材料具有高比强度的特性,在很多领域可以实现以塑代钢，特别是在交通运输领域,可以有效降低交通工具的自重,更好地实现节能减排1-5。生物基聚酰胺56（PA56)材料的原材料二元胺来源于淀粉的生物质转化，是部分可再生的PA材料，随着低碳排放要求的日益突出,PA56的研究逐渐成为热点。应用于PA树脂的纤维增强剂品种主要有：玻璃纤维（GF）、碳纤维(CF）、芳纶纤维等,其中应用最广泛的是GF。而以塑代钢的一些应用场景,如5G通信、智能制造领域,有导电或电磁屏蔽6-7 的要求，此时CF增强PA材料成为首选方案。此外,CF增强PA材料还具有机械强度高、线性膨胀系数小、耐磨性好等优点。刘树文等8 使用双螺杆挤出机熔融共混制备了CF/聚酰胺6 6（PA66）复合材料,研究了CF含量对CF/PA66复合材料性能的影响。结果表明：CF对PA66有显著的增强作用,30%（质量分数，下同)CF增强PA66的综合性能最平衡。CF的石墨结构具有一定的自润滑作用,再加之聚四氟乙烯的润滑效果,可以有效改善PA66 的摩擦性能。曲日华等9 采用双螺杆挤出机熔融共混的方法制备了短碳纤（SCF）增强PA66复合材料,并利用差示扫描量热仪、热重分析仪、熔融指数仪对其热性能进行测试。结果表明：加人SCF后，复合材料的熔点变化较小，但结晶温度明显提高，且不随SCF含量的增加而变化，这表明SCF能够加快结晶速度；加入SCF后，复合材料最大热降解速率所对应的温度升高，耐热性能提升。相比于短纤维，长纤维增强热塑性复合材料具有更好的力学性能和耐温性能，而CF价格较高，因此在达到相同力学性能的情况下,长碳纤（LCF）比SCF增强复合材料更有降本、减重的优势。随着CF生产技术的改进,CF在民用领域的应用逐渐增加。目前,对LCF增强体系的研究主要集中在热固性树脂上10-1,该材料回收困难,而LCF增强热塑性PA的研究较少。因此,拓展LCF增强PA56材料的应用范畴具有重要的环保意义。本文通过熔融浸渍法12-3 制备了一系列LCF增强PA56材料,并对其力学性能、导电性能、热老上海塑料化性能进行了系统研究，同时对比研究了LCF、SCF增强PA56材料的性能差异。1实验部分1.1三主要原料与试剂PA56,E-1272，工业级，上海凯赛化工有限公司；LCF,CVS1016,工业级，三菱化学株式会社；SCF,PAN24T,工业级，三菱化学株式会社；增韧剂,GR216,工业级,陶氏化学（中国)有限公司；润滑剂，C100，工业级，武汉超支化树脂科技有限公司；抗氧剂，10 98，工业级，上海璞展实业有限公司；抗氧剂，ST-9228，工业级，上海璞展实业有限公司；甲酸，工业级，常州市川磷化工有限公司；无水乙醇，工业级，无锡东能化工科技有限公司。1.2主要设备与仪器高速混合机,HJ系列，常州宇通干燥设备有限公司；双螺杆挤出机，TSE-35/600-22-44，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑机，SA2500/1000，海天塑机集团有限公司；电子天平,XS104,METTLERTOLEDO公司；电子冲击试验机，B5102.202型，德国ZWICK公司；电子万能材料试验机，BTC-FROCOTH.A50型，德国ZWICK公司；热氧老化烘箱,UT6200,ThermoFisher公司；表面电阻仪，499D，常州快克锡焊股份有限公司；显微镜，FiLDAS，诺纪通科技（北京）有限公司；游标卡尺,0 2 0 0 mm，桂林广陆数字测控股份有限公司；电液伺服万能材料试验机,MTS858，美特斯工业系统（中国)有限公司。2023年第51卷第3期1.3试样制备LCF增强PA56材料的各试样配方见表1。以试样PA56-LCF20-1#为例，按比例分别称取PA56、抗氧剂10 98、抗氧剂ST-9228，利用高速搅拌机将其混合均匀,得到混合原料A。然后将混合原料A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，采用熔融浸渍法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得LCF增强PA56材料，浸渍温度设置为2 6 0 2 90。对于SCF增强PA56材料，以试样PA56-SCF20-5#为例，PA56-项目LCF20-1#LCF30-2#LCF40-3#LCF50-4#SCF20-5#SCF30-6#SCF30-7#SCF30-8#PA56质量79.8分数/%LCF质量分数/%SCF质量分数/%增韧剂质量分数/%润滑剂质量分数/%抗氧剂10 98质量分数/%抗氧剂ST-9228质量分数/%加工方式熔融浸渍熔融浸渍熔融浸渍熔融浸渍挤出造粒挤出造粒挤出造粒挤出造粒1.4测试与表征拉伸性能测试：采用电子万能材料试验机按照ISO5272012塑料拉伸性能的测定进行试样的拉伸性能测试,样条尺寸为17 0 mm10mm4mm,细颈处宽度为10 mm,拉伸测试速度设置为5 mm/min。缺口冲击性能测试：采用电子冲击试验机按照IS01792010塑料简支梁冲击强度的测定进行试样的缺口冲击性能测试,样条尺寸为8 0 mm10 mm4mm,缺口深度为2 mm。徐莉莉，等：长碳纤增强生物基PA56的应用研究表1试样配方PA56-PA56-69.859.820300000000.10.10.10.135按比例分别称取PA56、抗氧剂10 98、抗氧剂ST-9228,利用高速搅拌机将其混合均匀，得到混合原料B;按比例称取SCF。然后将混合原料B从双螺杆挤出机的主喂料口加入,SCF通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入，采用熔融共混法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得SCF增强PA56材料，双螺杆挤出机温度设置为2 7 0 30 0。所得的塑料颗粒经注塑机注塑成标准拉伸、缺口冲击样条和收缩板。PA56-PA56-49.879.840500000000.10.10.10.1PA56-69.800203000000.10.10.10.1表面电阻测试：采用499D表面电阻仪，按照IEC600912004船上的电气安装电缆进行试样的导电性能测试,试样为150 mm100mm3.2mm的收缩板，注塑过程中模温为12 0 140,保证样品外观。CF保留长度测试：从拉伸样条中间截取4cm长的样条溶于甲酸中,取出不溶部分CF,悬浮在无水乙醇中,随后迅速倒在载玻片上，待溶剂自然挥发完全后,采用FiLDAS显微镜拍照取样。利用测试软件测量CF的长度,随后计算出数均CF长度PA56-I-64.8030500.10.1PA56-I-59.80301000.10.1PA56-LCF30-JC100-9#69.330000.50.10.1熔融浸渍PA56-LCF30-C100-10#68.830001.00.10.1熔融浸渍36An、质均CF长度Aw，以及CF保留长度的分布系数K,取样数量不少于10 0 根。A,=ZNi-12N AA2N A.台PA56-PA56-项目LCF20-1#LCF30-2#LCF40-3#LCF50-4#SCF20-5#SCF30-6#SCF30-7#SCF30-8#拉伸强度/238.6MPa拉伸模量/17 213MPa缺口冲击强度/(kJ m 2)-30缺口冲击强度/11.1(kJ m2)2.1.1LCF、SC F增强复合材料性能对比由表2 可以看出：随着SCF含量的增加,SCF增强PA56的强度、模量明显提升，缺口冲击强度略有上升,这可能是由于随着 SCF含量增加,冲击时拔出的SCF总量增加，消耗更多冲击能量。对PA56-SCF30材料增韧改性后,随着增韧剂的加入，SCF增强PA56的强度、模量下降明显，但缺口冲击强度改善效果微弱，这可能是由于2 个方面的原因：（1)随着增韧剂的加入，树脂整体黏度上升,熔体加工过程中剪切作用更强，CF保留长度下降14,强度下降,CF拔出吸收的冲击能下降；（2）增韧剂的加人,提升了基材的韧性,模量下降,冲击时基材吸收的冲击能增加。2 个方面的影响叠加，导致缺口冲击强度的提升并不明显。对比PA56-LCF30-2#与PA56-SCF30-6#、PA 56-I-SCF30-7#、PA 56-I-SC F30-8#的测试结果，可以看出：LCF增强PA56材料的拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度，尤其是低温缺口冲击强度有明显提上海塑料式中A；为第i根CF的长度；N,为长度在A；至ZN.A,A;+1之间的CF数量;n为CF总数。从式(3)可以(1)看出，K越小，分布越窄。2结果与讨论(2)2.1力学性能分析各试样的力学性能测试结果见表2。表2 各试样的力学性能PA56-PA56-291.4294.3123 15529 42711.215.115.32023年第51卷AwK=PA56-PA56-302.0209.63685114 32118.222.418.522.8(3)PA56-I-PA56-I-227.6184.62197317 6216.18.74.86.9升,这可能是由于LCF在基体树脂中具有更长的保留长度，在试样经历拉伸/冲击测试而被破坏时，CF拔出并与基体树脂分离所需要的力或消耗的能量更大。2.1.2CF含量的影响比较PA56-LCF体系1#4#的测试结果可以看出：拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度、低温缺口冲击强度都呈现升高趋势，这表明LCF含量越高,PA56-LCF复合材料的力学性能越好。这是因为当LCF含量越高时,LCF之间的树脂基体层越薄，应力更快地传递到LCF上，使之承担更多的应力;LCF含量越高，任意截面上承担应力的LCF数量也就越多，可以承载更大的应力。2.1.3润滑剂的影响对比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#可以看出：适量添加润滑剂C100,对复合材料力学性能影响不大,外观浮纤情况有所改善；继续增加润滑剂含量，材料的力学性PA56-LCF30-C100-9#174.6292.615 26312 4319.19.67.57.8PA56-LCF30-C100-10#290.41216315.214.215.414.7第3期能都有轻微下降,其中缺口冲击强度影响最明显。这可能是以下2 个方面的原因共同作用的结果：(1)润滑特性能够削弱LCF之间及其与机械设备之间的摩擦相互作用，使得CF保留长度增加,各方面力学性能增加；（2)润滑剂C100同时也是端基改性的超支化结构聚酯,与酰胺键形成氢键,降低了分子间作用力，随着润滑剂C100的继续加人，体系的强度、缺口冲击呈现下降的趋势。2.2导电性能分析各试样的导电性能测试结果见表3，由于表面电阻测试受样品的表面状态影响较大,测试中所有样品均选取表面状态最好的样片来进行测试。表3各试样的导电性能试样表面电阻/(cm-2)PA56-LCF20-1#5103PA56-LCF30-2#4 102PA56-LCF40-3#LRI)PA56-LCF50-4#LRPA56-SCF20-5#5 104PA56-SCF30-6#5103注：1)LR表示超出设备下限。比较PA56-LCF体系1#4#的表面电阻测试结果可以看出：随着LCF含量增加，导电网络完善程度增加，导电能力增强,表面电阻下降。对比PA56-LCF体系1#和2#,以及PA56-SCF体系5#和6#的测试结果可以看出：CF质量分数为2 0%30%时，相同CF含量下,LCF增强材料的表面电阻更低,可能是因为LCF在样品中的CF保留长度更长，导电通路的“接口”减少,降低了表面电阻。2.3热氧老化性能分析将各试样的拉伸样条放置于150 烘箱中热老化处理不同时长，得到不同老化时间下，各试样的拉伸强度及其变化趋势,PA56-LCF体系1#4#的测试结果见图1。由图1可以看出:LCF增强PA56体系在150、30 0 0 h的拉伸强度保持率都在50%以上；随着LCF含量增加，热老化150、3000h后的拉伸强度和拉伸强度保持率均上升，可能是因为老化后样条外层碳化层15 力学强度损失（样条是基于中心层的CF与树脂的结合力来支撑力学性能的）。随着LCF含量增加,表层碳含量增加,增强了热氧老化保护效果。徐莉莉，等：长碳纤增强生物基PA56的应用研究510001500200025003000热老化时间/h图1PA56-LCF体系拉伸强度随老化时间的变化以30%CF为代表，比较分析PA56-LCF30-2#、PA56-SCF30-6#、PA 56-LC F30-C 10 0-9#样品的测试结果（见图2）。从PA56-LCF30-2#与PA56-SCF30-6#的测试结果可以看出：在相同老化处理条件下，与SCF增强PA56材料相比,LCF增强PA56材料展现出更好的拉伸强度及拉伸强度保持率，可能是因为老化后LCF样条芯层CF保留长度更长，支撑更高的拉伸强度。300/2502001500图2 30%CF体系拉伸强度随老化时间的变化对比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#可知：适量润滑剂C100的加入,对材料的热氧老化性能影响较小,150、30 0 0 h热老化后拉伸强度仍较高，拉伸强度保持率仍接近6 0%，可以满足热老化30 0 0 h后力学强度大于50%的应用要求。2.4润滑剂对CF保留长度的影响为了验证第2.1.3节中润滑剂对力学性能的影响，对PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#样品的CF保留长度进行了37350PA56-LCF20-1#-PA56-LCF30-2#300-PA56-LCF40-3#-PA56-LCF50-4#2502000PA56-LCF30-2#-PA56-SCF30-6#-PA56-LCF30-C100-9#51000150020002.5003000热老化时间/h38测试,结果见图3。由图3可以看出：随着润滑剂的加人,CF保留长度增加；继续增加润滑剂用量，CF保留长度的增加幅度减缓。这个结果与第2.1.3节中的推测一致,分析原因为润滑剂的加入降低了体系的加工摩擦,削弱了CF之间及其与机械设备之间的摩擦相互作用，因此综合效果便是CF保留长度增加。3.5口CF保留长度3.0F分布系数2.52.01.51.00.5F0图330%LCF体系CF保留长度与润滑剂含量3结语本文基于PA56树脂，通过熔融浸渍法和熔融共混法制备了一系列CF增强PA56复合材料,研究了CF含量、增韧剂、润滑剂对材料力学性能、电性能、长期热老化性能的影响,并对 CF增强PA56复合材料性能进行了对比，可以得出以下结论：（1）C F增强材料的力学性能、导电性能、热老化性能均随CF含量增加而上升。（2）相同CF含量下,与SCF增强材料相比，LCF增强材料在拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度、导电性能、耐热老化方面得到提升，尤其是低温缺口冲击强度增加幅度较大。（3）增韧剂对SCF增强材料的缺口冲击改善幅度不大,刚性下降,综合性能提升不明显;而相同CF含量下,LCF增强材料的综合性能提升均优于增韧剂改性效果。（4）适量润滑剂的加人，提高了CF保留长度,对整体力学性能影响不大,热氧老化后仍有较高的拉伸强度和拉伸强度保持率。参考文献：【1刘珊，王润玺，刘玉飞“双碳”背景下聚合物原上海塑料料与助剂课程教学改革探索J上海塑料，2022,50(6):64-67.2 名：中国鑫达力推纤维增强车用复合材料综合解决方案J上海塑料，2 0 17，45(1)：6.3佚名巴斯夫进一步投资欧洲市场增强其电动汽车动力电池材料的全球领先地位J上海塑料，2020,48(1):45.【4姜立业，李娜，陈鹏，等碳纤维复合材料在轻量化的应用和前景J塑料工业，2 0 2 2，50（1）：214-19.5 张云青，欧相麟，杨良波汽车前端框架轻量化进展J.塑料工业，2 0 2 0，48（3）：2 0-2 4.6WANASINGHE D,ASLANIF,MA G W.Effect ofcarbon fibres on electromagnetic-interference-shieldingproperties of geopolymer composites J.Polymers,2022,14(18):3750-3762.7娄淑梅，任国栋，杨振三，等.多款胶黏剂对碳纤维0复合材料单搭接胶接性能研究J复合材料科学00.5润滑剂质量分数/%2023年第51卷1.0与工程,2 0 2 2(11):35-42.8刘树文，邱军，刘文君，等碳纤维增强尼龙6 6 低磨耗复合材料制备及性能研究J塑料工业，2021,49(9):34-38,48.9 曲日华，王立岩，关冲，等碳纤维增强尼龙6 6 复合材料的热性能J塑料，2 0 2 0，49（6）：45-49.10TOMITA Y,MORIOKA K,IWASA M.Bending fa-tigue of long carbon fiber-reinforced epoxy 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