荧光定量分析的原理及过程.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,荧光定量分析的原理及过程,定量分析原理,由于现代光谱仪得自动化程度很高,仪器稳定性很好,分析误差主要来源于样品制备和样品本身存在得基体影响。因此,制定定量分析方法得关键就是如何正确处理基体效应和制定适当得样品制备方法。,X,射线荧光分析法基本上就就是一种测定出样品产生得,X,射线荧光强度,然后根标准样品得,X,射线强度对比得比较方法。,2,X,射线光谱定量分析得步骤,选择分析方法和制样方法。,激发分析元素特征谱线,涉及到,X,射线管和电源。,把二次光谱色散成孤立得分析线,以便单独测量。一般采,用波长色散和能量色散,也可采用两种色散得组合方式进,行强度测量。,探测和测量。,把元素得,X,射线强度换算成元素浓度,这涉及到标样或计,算方法以及吸收-增强效应得校正。,3,1、,基体效应,2、光谱重叠影响,3、背景影响,4、定量分析方法,5、样品制备,定量分析得基本问题,4,基体效应,基 体:就是指样品中除分析元素外得其她组成元素、在多元体系中不同得分,析元素,具有不同得基体。考虑二次吸收增强效应,总得基体对,于某个基体元素得吸收与增强影响,基体对于分析线得强度影响不,同与单个基体对于分析线得影响。,基体分类:分成如下若干类型得基体:,当(,/),M,-B,(/),i,时,属于轻基体,当(,/),M,-B,(/),i,时,属于中性基体,当(,/),M,-B,(/),i,时,属于重基体,当(,/),M,-B,(/),B,时,属于等效基体,5,基体效应得定义,基体效应:样品中共存元素对分析元素光谱强度得影响。,在理想情况下,分析线得强度与元素浓度呈现简单得线性关系:,R,A,M,=,W,A,M,、R,A,A,但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。多色激发时,荧光强度公式为:,I,i,=,6,基体效应得分类,在光谱分析中基体对测量得分析线得强度影响可分为两,大类:,(1)吸收,-,增强效应:由于基体得化学组成引起,(2)物理状态影响:由样品得粒度、均匀性,密度和表,面结构等因素所致。,7,吸收-增强效应,吸收效应:,当初级辐射射入样品和样品产生得荧光射出样品时,受,样品原子得吸收导致荧光强度减弱得现象称为吸收效应;,就是由于初级辐射和基体元素特征线得波长刚好位于分析,元素吸收限得短波侧。基体对于这些辐射得吸收系数可,能大于或小于分析元素得系数系数。,8,吸收-增强效应,增强效应:,分析元素得特征光谱线受共存得基体元素特征辐射得,激发导致分析强度得增加称为增强。基体元素特征线,波长位于分析元素吸收限得短波侧,使分析元素受到,基体辐射得强烈激发。,9,10,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,特殊得吸收,-,增强效应,NiK,(1、66,),FeK,(1、94,),CrK,(2、29,),X,光管辐射直接激发得,CrK:,占,CrK,辐射总量得72、5%,FeK,辐射直接激发得,CrK:,占,CrK,辐射总量得23、5%;,NiK,辐射直接激发得,CrK:,占,CrK,辐射总量得2、5%,NiK,辐射激发得,FeK,辐射激发得,CrK(,第三元素激发):,占,CrK,辐射总量得1、5%,11,Al-Si,体系中得基体影响,当分析元素得原子序数大于22(钛)时,与分析元素得原子序数相差1或2得元素构成中性基体。对于中等和重元素,邻近元素得吸收,增强特性基本相似,以致可互作内标。当原子序数减少时,邻近元素谱线得波长差和吸收系数差增大,致使,ZK,线受,Z,1,元素得强烈吸收。例如在铝(13)硅(14)共存得氧化物体系中,尽管硅对,A1K,得吸收系数,(500)比铝得自吸系数(385)大,但,SiK,对,A1K,得强烈增强足以抵消硅得吸收,。,12,E(Al K,Si abs、,):,Si,基体,中,Al K,得,低吸收,;,E(Si K,Al abs、):Al,基体,中,Si K,得高吸收,质量衰减系数,100,600,1100,1600,2100,2600,3100,1,1、5,2,2、5,3,3、5,4,4、5,5,能量(,keV),MAC(cm/g,2,100%,Al2O3,100%,SiO2,Al K,a,Si K,a,AlK,a,1、487,kev,A,l,K,ab,1、559,kev,SiK,a,1、740,kev,SiK,ab,1、838,kev,Al-Si,体系中得基体影响,13,0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,0,20,40,60,80,100,SiO2,(%),最大计数率,KCPS,Al-Si,体系中得基体影响,14,铁-镍-铬体系得第三元素影响,初级激发产生 得,CrK,得强度占,Cr,总强度得72、5%;,初级荧光,NiK,同时激发,Fe,和,Cr;,初级荧光,FeK,直接增强,CrK,占,Cr,总强度得23、5;,初级荧光,NiK,得直接增强,CrK,占,Cr,总强度得,2、,5,二次荧光,FeK,对,CrK,得增强占,Cr,总强度得1、5。,NiK,NiK,ab,Nik,FeK,ab,FeK,NiK,FeK,CrK,ab,CrK,15,定量分析中得基本问题,基体效应及其校正,基体效应就是指:共存元素对分析线强度,得吸收和增强影响。基体指除分析元素,以外得元素。基体效应就是分析误差得,主要来源之一。图中:,1、以“,Alpha”,表示产生吸收影响得,路径,如,Ni-Fe-,探测器;,2、以“,Normal”,表示得路径就是元素受,激发产生得荧光不受任何影响直接,进入探测器,如,Ni-,探测器。,3、以“,Gamma”,表示得路径就是以增,强效应为主,如,Ni-Fe-Cr-,探测器。,16,基体影响得校正方法,1、,实验校正法:外标法、内标法、散射内标法、,比例稀释法等;,2、,数学校正法:经验系数法、理论系数法、经,验理论结合法;,3、,基本参数法,17,基体影响校正模型,式中,Z,为浓度或计数率;,N,为样品中存在得元,素数;,为基体影响校正系数;,I,为,分析元素;,j,k,基体干扰元素,18,基体影响校正模型,19,光谱重叠影响,光谱干扰有两种形式:,1、,波长干扰:即干扰线与分析线得波长相同或相近或,具有相同或相近得,n,值。,2、,能量干扰:干扰线与分析线得脉冲高度分布重叠。,能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时,能观察到,这种干扰可能完全重叠或部,分重叠,。,20,光谱重叠影响得来源,1、X,光管发射得靶线和靶得杂质线靶体上得升华、溅,射或沉积物得发射线;,2、,样品面罩及附件得发射线;,3、,支撑体或样品杯得痕量杂质线;,4、,由光子、反冲电 子、俄歇电子激发得图解线、伴线,和禁线;,5、,晶体高次反射线与一次分析线得重叠。,21,定量分析中存在得问题,光谱重叠影响与校正,在光谱分析中,与分析线重叠得干扰来源于,:,1、,X,光管靶线或其她仪器部件发射得光谱线,例如:,RhK,系和,RhL,系谱线,2、样品中其她元素得同系或非同系谱线,例如:,Ti-Cu,间同系线,Z1K,线与,ZK,线间得干扰;,TiK,与,Vk,得干扰;又如,SK,与,MoL;WL,与,NiK,1,HfL,与,ZrK(2)、,3、重元素得高次线或其她谱线得逃逸峰,例如:,FeK,1,(4),与,SiK,得干扰;,AlK,与,BaL(3);CaK(3),得,逃逸 峰与,MgK,得干扰;,4、晶体荧光辐射,例如:,TlAP,晶体,TlM,与,MgK;Ge,晶体,GeL,与,PK,得干扰,22,光谱重叠校正,0,100,200,300,400,500,600,60,61,62,63,64,65,66,计数率(,KCPS,),分析线角度(2,o,),CrK,干扰峰,MnK,分析峰,重叠线,干扰峰,分析峰,23,光谱重叠校正系数得计算方法,空白试样法,:,利用仅含干扰元素得样品分别测量干扰元素峰位、分析线峰位和背景位置上得强度,R,i,R,p,和,R,b,。,然后计算出干扰校正系数。,R,N,=R,p,L(R,i,R,b,),多元回归法:标准样品干扰强度回归计算法。,L=,24,光谱重叠校正系数得计算方法,25,光谱重叠校正系数得计算方法,26,光谱重叠校正系数得计算方法,27,光谱峰位背景得校正,三种光谱背景:1、恒定背景,2、线性背景;,3、非线性背景,28,光谱峰位背景得校正,光谱背景主要来源于样品对,X,光管连续谱得散射。,在整个波长范围内,背景呈现十分复杂得分,布规律。大致可分为三种类型:,1、,恒定区:即在分析峰两侧背景强度相等,2、,线性变化区,:,即分析峰两侧得背景强度呈现线性变化关,系,可用中值定理或内插法计算;,3、,在分析峰两侧得背景呈现复杂得非线性分布规律。,29,单点法扣背景,R,n,=R,p,-R,b,30,两点法扣背景,31,非线性区峰底背景计算,峰底背景利用通过,4,个背景点得多项式进行计算:式中,:,BgC,表示常数项;,BgL,表示 一次项;,BgQ,表示二次项;,BgT,表示三次项。,X,表示背景与主峰得2,角之差,;,R(background),表示峰位得背景强度,32,非线性区峰底背景计算,式中,:,X1,X,2,X,3,X,4,分别表示,Bg,1,Bg,2,Bg,3,和,Bg,4,得,2,角,;,L,1,(X),L,2,(X),L,3,(X),L,4,(X),表示校正系数,33,定量分析得基本方法,定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正和数学校正两类。,1、实验校正法:,外标法,内标法,散射线内标法,潜在内标法和增量法。,2、数学校正法:,经验系数法,理论系数法和基本参数法,34,实验校正法,1、,外标法,(,校正曲线法,):,这就是应用最广泛得一种方法。用跟测定样品组成类似得多个标样,据其含量和测得得,X,射线荧光强度得关系预先作好校正曲线(下图),测定未知样品得,X,射线荧光强度,再使用校正曲线来确定含量得分析方法叫做校正曲线法。,常用得外标法有:直接校准法、稀释法、增量法和薄试样法等方法,。,35,实验校正法,2、,内标法:取分析元素与混入样品中已知量得内标元素得,X,射线强度之比绘制校准曲线,计算样品得浓度。这种方法得优点:能有效地补偿基体得吸收增强效应和样品状态变化得影响。,36,实验校正法,3、,散射内标法,:,选择一条靶得散射线或某波长处连续散射线作为内标来校,正吸收效应和样品密度得变化。,包括靶线内标法和本底内标法。,散射线内标法对轻基体中少量或微量元素得测定就是广为使,用得方便而实用得方法。,37,实验校正法,内标得选择原则:,1、内标元素与分析元素分析线波长和吸收限尽量接近,但彼此没有任何干扰。,2、应选择那些在分析样品和标样中都不存在或即使存在也含,量甚微得元素作为内标元素。,3、确定内标元素得添加量,要使内标元素得,X,射线强度与分,析元素得,X,射线强度大小相当。一般内标与分析元素得,原子序数相差1时候最佳。,4、分析浓度大于10%得成分,不宜采用内标法,38,数学校正法,数学校正法:,这就是当用分析校正曲线法不能克服基体效应(吸收增强效,应)时采用得靠数学计算来校正基体效应得一种方法。即,以数学解析方法校正基体得吸收增强影响,实现分析线,强度与元素浓度得准确换算。该方法可分为经验系数法、,理论,Alpha,系数法和基本参数法。,39,数学校正法,1、,经验系数法:,根据某种经验模式,依据一组标准样品,根据所给出得组分参考值和测得得强度,使用线性或非线性回归得方法求得影响系数,实现强度与浓度得准确换算。,为了获得准确得系数,必须使用数量足够得标准样品,根据精度公式计算经验系数必须得标准样品数量:,n=3K+2。,这样可保证回归计算得精度。,C,C,n,k,chem,calc,=,-,S,2,RMS,40,经验校正数学模型,数学模型,41,数学校正法,2、,理论影响系数法,由已知或假设组分浓度得试样,以理论公式计算出理论影响系数,从而校正基体效应,实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品建立校准曲线,并计算未知样品得分析浓度。随仪器配备得应用软件都可以进行这种计算。,42,理论,Alpha,系数法数学模型,C,i,=(D,i,+E,i,R,i,)(1+M),说明:用该数学模型计算理论,系数时,Z,只代表浓度;用于经验公式时既可代表浓度,也可代表强度、,43,基本参数法,3、,基本参数法,把用理论公式求出得,X,射线荧光强度和实测强度对比使两者没差别,满足某一精度要求从而确定元素得含量得方法叫做基本参数法。,(利用由若干基本参数构成得,X,射线荧光强度得理论公式,计算分析线得理论强度,并与测量强度拟合,确定仪器灵敏度,用迭代方法求得分析元素得浓度。这种方法不能获得强度与分析浓度得显函数。),44,基本参数法迭代运算步骤,迭代运算得步骤:,1、将分析元素谱线得测量强度归一化,计算元素,浓度得初始值;,2、根据初值浓度计算相对强度;,3、用计算得相对强度计算元素得二次浓度;,4、将所有得迭代浓度进行归一化;,5、计算相对强度得期望值,通过多次迭代得相对,强度或浓度得比较,决定就是否继续迭代,直至满,足要求得精度。一般 34 次即可。,45,来自样品得误差,在目前仪器性能稳定,采用了电子计算机处理数据得情况下,可以说分析误差多半都就是由样品本身及样品处理方法所造成得。,性状,固体:样品内部偏析,结构不同引起得偏析,样品表面污染和表面粗造,样品表面变质(氧化)等,46,粉体样品:粒度效应,矿物效应,偏析,样品变化(吸潮,氧化),液体样品:因沉淀结晶引起得含量变化,酸度变化,产生气泡等,来自样品得误差,47,取样和制样要求,能够代表大块物料得平均组成,取样部位必须符合标准,根据粒度和均匀性确定份样个数,金属样品取样时冷却条件必须一致,试样必须充分混合均匀,颗粒度满足仪器分析得需要,制样环境要清洁,不能带来交叉污染,48,样品制备,样品制备得目得:制备出均匀得有代表性得适用于分析得样品,制备要求:精密度、准确度满足分析要求、,准确度,精密度,精密准确,49,样品得表面状态,光谱强度随样品表面至靶面得距离得函数关系:,R(kcps)=f(1/d,2,),非平面样品,凹面:,存在,距离差异和屏蔽影响,凸面:,存在,距离差异,和,屏蔽影响,表面光洁度:,存在趋向差异和,屏蔽,影响,50,Matrix,Mg Ka,Cr Ka,Sn Ka,1.25 keV,5.41 keV,25.19 keV,Lead,0,6,4,50,Brass,0,7,20,170,Iron,0,9,30,260,Fe2O3,1,6,60,550,SiO2,7,100,8000(8 mm),Beads,12,800,50000(5 cm),Water,14,900,50000(5 cm),荧光得临界厚度(,mm),51,固体样品得制备,黑色金属样品:,切割,研磨表面,凊洗表面,有色金属样品:,切割(粗加工),车或铣金属表面(精加工),52,固体试样法表面粗糙度影响,轻元素辐射受表面粗糙度得影响比重元素辐射严重、表面越粗影响越大。,53,表面光洁度对强度得影响,分析波长越长要求表面光洁度越高,原子序数低于13(,Al),得,K,系线,要求光洁度为30-50,m,54,粉末样品得制备,粉末样品得加工:,大块样品破碎,粗磨,细磨至分析所需要得粒度(正常200目),压片,55,颗粒度和压力对光谱强度得影响,在相等得压力下,颗粒度越大,强度越低;同一粒度下,压力越大,强度越大,然后逐趋平衡。,56,(,SiO,2,),(,Al,2,O,3,),R,SiO2,=f(Np,SiO2,),Volume,R,Al2O3,=f(Np,Al2O3,),Volume,(,Np),phase1,(Np),phase2,颗粒度效应,(Np),表示样品得颗粒度,57,粉末样品中得矿物效应,含锶得矿物中有,SrF2、SrCO3、SrSO4,等许多种,分析同样就是1%锶得几种矿物所得,X,射线强度也不一,样。分析天然矿物就等于分析几种矿物组合中得分,析元素。矿物结构一变化,就会产生分析误差。,矿物效应:,58,粘结剂对分析线强度得影响,当粘结剂重量相等时,随辐射波长得增加,相对强度下降;对于同一辐射,随粘结剂重量加大强度下降。,59,常用粘结剂,粉末状赛璐珞,去污粉,淀粉,硬脂酸,硼酸,碳酸锂,甲基纤维素,微晶纤维素,聚乙烯醇,纤维素粉,乙基纤维素,石蜡,60,粉末压片,聚乙烯环,钢环,低压聚乙烯镶边垫底,铝盒+硼酸,硼酸镶边垫底,压力:20-40吨,保压时间:20-60秒,样品用量:3-7克,61,熔融法,影响熔融效果得重要参数:,样品/熔剂比 1:4 1:20,熔剂类型,Li,2,B,4,O,7,或,Na,2,B,4,O,7,温度和时间 1050-1250,o,C,炉子或熔融设备 马弗炉或熔融炉,氧化剂,(NH,4,)NO,3,或,N,a,NO,3,脱模剂,LiBr,或,NH,4,Br,坩埚和碟得材质 95%,Pt+5%Au,冷却与固化 强风或自然冷却,62,试样/熔剂比,试样/熔剂得稀释比:,1,:,4,-1:20 之间;,较高得稀释,:,降低灵敏度,增加背景计数率,;,较低得稀释,:,试样不能完全熔融,熔融速率低;,容易结晶,熔融片与碟间得粘连,(,Cr,矿和,Cu,矿),63,熔剂类型,Na,2,B,4,O,7,Li,2,B,4,O,7,LiBO,2,NaBO,2,LiF,Na2CO3,NaF,Li2CO3,64,熔融温度,熔融温度:,Na,2,B,4,O,7,:,1000-1050,0,C,Li,2,B,4,O,7,:1100-1150,0,C,Li,2,B,4,O,7,T,mp,=930,0,C,LiBO,2,T,mp,=845,0,C,Na,2,B,4,O,7,T,mp,=741,0,C,65,