中低温煤沥青族组分成焦特性研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()陕西省自然科学基础研究计划()陕西省创新能力支撑计划资助项目()陕煤秦岭基础科学研究行动计划(.)作者简介:尚建选()男上海人教授级高级工程师博士主要从事煤炭及煤化工科技产业开发的研究 电话:.通信作者:李冬教授博士生导师 :.中低温煤沥青族组分成焦特性研究尚建选刘涛施俊合徐贤崔楼伟李冬王树宽逯俊庆(.陕西煤业化工集团有限公司陕西 西安.西北大学 化工学院陕西 西安.神木富油能源科技有限公司陕西 神木)摘 要:以 中低温煤焦油沥青为原料依次通过正庚烷、甲苯和喹啉溶液将沥青分离成正庚烷可溶物()、正庚烷不溶甲苯可溶物()、甲苯不溶喹啉可溶物()和喹啉不溶物()然后通过调配得到不同组成的混合沥青对其进行炭化得到炭化产物探究各族组分的分子组成特点及其热解性能 通过元素分析、红外光谱()、等检测方法分析了原料沥青及其各族组分的组成并利用扫描电子显微镜()、射线衍射仪()、偏光显微镜等方法分析了不同炭化产物的结构 结果表明中低温煤焦油沥青各族组分分子组成存在明显不同其杂原子的赋存形态复杂在不同的族组分中有着显著差异导致其热反应活性存在显著差异 要得到高品质的炭化产物需控制 组分的相对含量在 组分的相对含量不宜超过 关键词:中低温煤焦油沥青族组分子结构相互作用光学结构中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()()()()().()()().:应用化工第 卷 煤焦油沥青主要由多环芳烃及其衍生物组成其可作为生产碳纤维、针状焦、泡沫炭、黏结剂等多种高价值碳材料的优质前驱体 等研究了不同类型分子结构对中间相光学结构的影响 等揭示了煤沥青不同族组分与其炭化产物的微观结构形成的对应关系 上述研究没能深入结合煤沥青族组分分子结构特征 因此本文以中低温煤焦油沥青()为原料深入研究各组分热转化规律 由于喹啉不溶物()主要由大分子量的稠环芳烃化合物和一定量的灰分构成在 温度范围内较为稳定因此不单独考虑其热转化过程 实验部分.材料与仪器中低温煤焦油()来自神木富油能源科技有限公司性质见表 甲苯、正庚烷、喹啉、无水乙醇、吡啶均为分析纯表 基本性质 成分含量/.注:为正庚烷可溶物 为正庚烷不溶甲苯可溶物为甲苯不溶喹啉可溶物 为喹啉不溶物表中数据均为质量分数 精馏釜自制.高压反应釜.四管炭化反应器 型元素分析仪 型高温凝胶渗透色谱仪 型傅里叶变换红外光谱仪 核磁共振波谱仪 偏光显微镜 型 能 谱 仪()型热重分析仪 型 射线衍射仪()旋转蒸发器 卧式管式炉 真空干燥箱 磁力搅拌电加热套循环水真空泵 电热鼓风干燥箱 集热式恒温加热磁力搅拌器 超级恒温水浴锅 电子天平.实验方法 经充分粉碎后依次加入过量正庚烷、甲苯、喹啉溶剂在 恒温条件下搅拌 静置沉降 分离得到上层液然后分离溶剂经烘干后分别得到、组分 喹啉萃取时的不溶物经烘干后得到 组分分别取约 原料(、)置于高压反应釜中用 置换出空气后维持压力.以./升温速率升温至反应温度()恒温 得炭化产物 将 炭化产物放入经过甲苯浸泡的中速分析滤纸中以吡啶作为溶剂进行索氏抽提直至抽提筒内的溶液近乎于无色 抽提结束后将滤纸上的不溶物烘干称量后得到质量 的中间相产物 由此得到炭化产物中间相含量为/.分析方法采用元素分析仪测定原料中各元素含量氧含量由差减法计算得到采用高温凝胶渗透色谱仪测定沥青的平均相对分子质量()采用傅里叶变换红外光谱仪对原料进行 分析运用分峰拟合的方法对各族组分红外谱图进行解析采用核磁共振波谱仪测定原料的 谱采用能谱仪对沥青进行 能谱分析采用偏光显微镜对炭化产物进行光学组织结构观测 采用热重分析仪对样品进行热反应性分析 选用氮气气氛气体流量为/升温速率为 /采用 射线衍射仪()对针状焦的微晶结构进行检测 结果与讨论.族组分元素分析实验结果见表 表 族组分元素分析及其分子量 组分/.注:元素含量通过差减法计算获得元素含量均为质量分数 由表 可知 各族组分的化学元素组成差异较大总体规律为:分子量越大杂原子含量越高不同族组分之间杂原子含量差异较大 按照 到 的顺序各组分中的 元素含量逐渐增大其中 和 中 含 量 均 超 过 了 分 别 为.各组分中 元素含量呈现逐渐增大的趋势其中 组分中 元素含量为.各组分中 元素含量逐渐增大其中 中第 期尚建选等:中低温煤沥青族组分成焦特性研究 元素含量超过了 不同族组分中杂原子总含量逐渐增大表明其分子极性逐渐增强/逐渐增大表明其芳香度逐渐增加随着分子量逐渐增大空间结构组成逐渐复杂、分子尺寸增大.族组分的 分析实验结果见图 图 各族组分 谱图.由图 可知 为 的伸缩振动峰表明原料中一部分氧原子以 的形式存在 为 的面内弯曲振动峰表明原料存在 结构 和 为芳环骨架 的伸缩振动峰表明各组分中均存在芳环结构但、和 组分吸收峰强度较弱这主要是因为这三种组分为稠环芳烃导致其主体结构的共价键振动较弱 和 为烷烃的 伸缩振动峰 和 在此处的吸收峰强度高于其他组分 和 在此处的吸收峰十分微弱说明这两个组分中几乎不含有脂肪族 多处出现芳环上 面外弯曲振动特征峰表明组分中芳烃结构的多样性和复杂性 红外结果说明 和 中含有更多的含有的烷基侧链更多且较长 和 的缩合度更高为了更准确地判断各族组分的烷基侧链的信息采用分峰拟合的方法对各族组分波数范围为 的区域进行了研究结果见图、表 图 各族组分在 区域的分峰拟合曲线.表 各族组分在 区域不同官能团含量 样品.含量/.含量/含量/.含量/.含量/支链化指数.由图 可知、和 在此区域内均出现多个吸收峰包括 和 附近的 非 对 称 式 和 伸 缩 振 动 和 附近的对称式 和 伸缩振动 附近的次甲基 的伸缩振动 由表 可知 组 分 中 不 含 附近的次甲基吸收峰 组分则不含 附近的对称式 而 组分则包含了该区域所有典型的吸收峰类型说明 组分分子较为复杂 此外支链化指数的值 由此可以判断烷基取代数和链长 .族组分 分析、和 的核磁共振氢谱见图、表 应用化工第 卷图 沥青族组分核磁谱图.表 原料中各类氢的归属及其相对含量 化学位移 氢种类归属氢分率/.芳环 位的 的 烷烃 上的.芳环 碳上的 及 位的、上的 烷烃、上的.与芳环 碳直接相连的.芳香氢.由图 可知 在化学位移.范围的特征峰较强表明沥青中含有较多饱和氢和亚甲基氢化学位移.处芳香氢的特征吸收峰较弱说明其取代基较多 在化学位移.范围的特征峰较弱表明沥青中含有少量饱和氢化学位移.和.处芳香氢的特征吸收峰较强说明其芳环上取代基较少其主体为稠环结构且支链较少 在化学位移.范围的特征峰较弱表明沥青中含有少量饱和氢化学位移.和.处芳香氢的特征吸收峰较强说明其芳环上存在大量短支链取代基 与 相比 和 组分含有更多的脂肪族氢且主要位于与芳香环相连的侧链上即这两个组分的烷基侧链主要以甲基和乙基形式存在.族组分 分析煤沥青族组分的元素分峰拟合结果见图、表 第 期尚建选等:中低温煤沥青族组分成焦特性研究图 煤沥青族组分的、元素分峰拟合图.表 煤沥青族组分的 、分峰参数 元素分峰参数结合能/赋存形态原子比/.(吡啶型氮).(吡咯型氮).(季胺氮).、.烷基硫.噻吩硫.亚砜硫.砜类.由表 可知不同族组分中的氮元素主要以吡咯型 的形式存在 由 到 组分中的吡咯型氮含量由.增加为.吡啶型氮含量由.增加为.季胺氮含量由.减少为.这说明随着分子量的增大各组分中 元素的赋存形态由吡咯型氮和季胺氮转变为吡啶型氮和吡咯型氮 不同族组分中的氧元素主要赋存形式有较大差别其中 和 组分中的氧主要以、键的形式存在其含量分别为.组分中的氧主要以、键的形式存在其含量为.不同族组分中的硫元素主要赋存形式有着显著差异 组分中亚砜硫含量较高为.组分相较于其他组份噻吩硫和砜类含量较高 组分中的硫元素主要以烷基硫的形式赋存 由此可知杂原子在沥青中存在形式复杂且在不同的族组分中有着显著差异.族组分热重分析实验结果见图 图 沥青各族组分的 曲线()、曲线().()()由于中低温煤焦油沥青各族组分分子构成存在明显不同导致其热解行为存在显著差异 由图 沥青各族组分的 曲线可知 组分在 出现最大幅度的失重可能是由于小分子芳香烃的逸出和一些稳定性差的化合物分解引起的相较于 组分、和 组分的总失重量较多其中 组分在 时失重量达.组 分 在 时 失 重 量 达 到.组分在 时失重量为.而 仅失重约.轻组分在低温下失重多这证明了重组分具有更强的热稳定性 由图 沥青族组分的 曲线可知 组分 曲线特征是以 为中心的单个峰表明 组分在该温度下的质量损失率达到最大值 在相同温度区域 峰强度为 在此温度区间基本没有失重这个温度区间的失重应用化工第 卷主要是因为轻组分的蒸发和分解造成的 和 在 和 这两个阶段发生了显著的失重速率变化在 阶段的失重主要归结为组分中低分子量物质的挥发和芳烃分子烷基侧链断裂产生、等气体在 阶段失重速率较小且随着温度的升高失重速率的变化逐渐趋于平缓这是由于环烷结构脱氢芳构化和芳环脱氢缩合反应使此阶段的生焦前驱体进一步缩合为生焦.炭化产物收率分析不同族组分的炭化产物中间相含量见图 图 不同族组分在不同炭化温度条件下炭化产物中间相含量.由图 可知随着炭化温度的升高不同族组分的炭化产物中间相含量逐渐增加 在 温度范围内炭化产物中间相含量增长较快而在 温度范围内炭化产物中间相含量增长较慢 这说明中间相的生长对温度较为敏感 此外不同的族组分对温度的敏感程度存在较大差异 组分随着炭化温度的升高其炭化产物中间相含量呈现出先快速增加后逐渐稳定的趋势在 温度范围内其炭化产物中间相含量增长.而在 温度范围内炭化产物中间相含量增长.增长幅度较小 这说明 组分在 范围对温度较为敏感这主要是因为 组分小分子量的化合物含量较高在较低的温度下就能达到热缩聚反应所需活化能形成中间相产物使中间相产物含量迅速增加 但随着炭化温度的升高体系中裂解反应的速率加剧大量的化合物分子发生裂解生成小分子这些小分子以气体的形式逸出反应体系导致体系中能够缩聚形成的中间相产物较少因此在高温阶段中间相产物含量增长缓慢 组分炭化产物中间相含量的变化趋势总体与 组分相似但不同的是 组分中间相产物含量发生显著变化的温度范围不同 组分在 温度范围内发生显著变化其炭化产物中间相含量增长.在 温度范围内炭化产物中间相含量增长.这说明 组分的敏感温度范围为 这是因为 组分主要由短支链的稠环芳烃构成芳烃含量高且其含有一定量的杂原子在较低温度就可以热缩聚形成中间相 组分在 温度范围内变化幅度相对较小在 温度范围内炭化产物中间相含量增长.在 温度范围内炭化产物中间相含量增长.增加幅度较小在较低的炭化温度条件下 组分得到炭化产物的中间相含量明显高于 和 组分这主要是由于 组分含有较多的杂原子这些杂原子化合物具有较高的热反应活性容易发生热缩聚反应形成各向异性结构由此可知在炭化温度为 温度范围内各族组分的炭化产物中间相含量较高且其随着温度的升高增加幅度较小.炭化产物偏光分析不同族组分在不同炭化温度条件下形成的炭化产物偏光照片见图 由图 可知同一族组分在不同炭化温度条件下得到的中间相产物光学结构存在显著差异 在不同温度条件下中间相的发育程度不同可以较为直观地观察到中间相生长过程 此外不同族组分在相同的温度条件下中间相的结构也存在差异这主要是由于不同族组分之间的分子构成存在明显不同导致其热反应活性不同进而形成不同的光学组织结构 组分在 时处于中间相形成的早期阶段 由图 和 可知中间相小球及其处于融并状态的结构随着温度的升高产物中各向同性光学结构含量不断增加 随着炭化温度的进一步升高图 、和 均呈现广流域型各向异性光学结构 这是由于 组分的相对分子质量较小在较低的温度下热缩聚反应的程度不够中间相结构无法充分生长形成 随着温度的升高体系中的小分子化合物不断缩聚形成大分子化合物促进了中间相平面大分子的尺寸不断增大因此到 时炭化产物中间相产物各向异性光学结构尺寸明显增大 组分在 时只有少量的各向异性光第 期尚建选等:中低温煤沥青族组分成焦特性研究学结构生成炭化温度为 时炭化产物主要为广流域型光学结构(图 )当炭化温度上升至 时炭化产物的光学结构发生变化出现粗纤维型光学结构(图 )继续升温至 时出现了较多的流线型光学结构且其光学结构的有序性明显增加(图 )当炭化温度为 时炭化产物出现多种各向异性结构粗纤维型、细纤维型和镶嵌型结构并存(图 )这是因为温度升高导致小分子化合物发生程度较为剧烈的裂解反应形成小分子气流对广流域型的结构进行了“切割”形成小微结构而导致镶嵌型结构形成的原因是炭化温度过高含有杂原子的芳烃分子热缩聚反应迅速使局部黏度迅速增大中间相小球还未充分生长就开始发生融并图 不同族组分在不同炭化温度条件下得到的炭化产物中间相偏光照片.由图 可知 组分在 时就出现了广流域型各向异性结构且中间相含量较高 在相同升温速率条件下 组分形成中间相的温度要比 和 组分低这主要是由于 组分相对分子质量较大芳香度和缩合程度相对较高且含杂原子的多环芳烃分子更容易发生热缩聚反应形成中间相 在图 、中产物基本为镶嵌型光学结构这是由于 组分烷基侧链含量较少流动性较差在较低的炭化温度下就容易发生局部过度缩聚使反应体系黏度急剧增大发生严重的焦化由此可知 和 组分在 炭化得到的炭化产物具有较为优异的各向异性结构而 组分在 温度范围炭化得到的中间相产物主要为镶嵌结构受温度影响较小 结论()中低温煤焦油沥青各族组分杂原子在中低温煤焦油沥青中存在形式复杂且在不同的族组分中有着显著差异、和 三种族组分杂原子含量和平均分子量逐渐增大分子缩合程度和芳香度逐渐增加 和 组分含有较多的脂肪族氢 组分芳香核较大烷基侧链较少且主要以甲基存在()不同族组分随着炭化温度的升高其炭化产物的中间相含量逐渐增加 在相同炭化压力和恒温时间条件下 组分炭化产物中间相含量快速增加的温度范围为 组分炭化产物中间相含量快速增加的温度范围为 ()在相同炭化条件下不同族组分的炭化产物中间相含量和各向异性结构存在较大差异但其均在炭化温度为 、恒温时间 的条件下达到稳定状态 在该炭化条件下 组分的炭化产物中间相含量为.主要为域型各向异性结构 组分的炭化产物中间相含量为.主要为纤维型各向异性结构 组分的炭化产物中间相含量为.主要为镶嵌型各向异性结构参考文献:黄先亮.炭素材料的应用现状及发展.炭素技术():.张瑶唐晓飞杨广鹏等.温度对减压渣油沥青质含应用化工第 卷量组成和微观结构的影响.应用化工():.戴杨李茁王峰等.乙醇的氢氧化钾溶液浸泡石油焦制备活性炭的研究.应用化工():.吕君朱亚明程俊霞等.中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其电化学性能.应用化工():./.():.:.():.():.:.():.().():.():.():.():.许蕾王相君杨桃等.高温煤沥青不同组分中间相形成过程.新型炭材料():.谢少朋.煤沥青改性和其族组分炭化产物微观结构的研究.长沙:湖南大学.丁卜席钟梅马凤云.中温沥青族组成分析及其对中间相沥青结构的影响.燃料化学学报():.():.朱亚明高丽娟赵雪飞等.净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析.光谱学与光谱分析():.():.():.():.():.():.():.():.():.应用化工投稿系统:/.