中低温固体氧化物燃料电池PrBa0.5Sr0.5Fe2O5-δ阴极材料的制备及其性能研究.pdf

固体氧化燃料电池是一种可以将化学能转化为电能并且各部分组件均为固态的能量转化装置因其具有高达的转化效率、环境友好以及操作简单快捷等优点受到了研究者们的青睐.为了 能够长远发展开发在中低温环境下具有优异电化学性能的阴极材料是重中之重.本文采用静电纺丝法制备了无钴基双钙钛矿阴极材料.()并对其晶体结构、形貌特征和电化学性能进行了研究.结果表明 时可以合成具有钙钛矿结构的.阴极纤维以.()为电解质的阳极支撑型单电池其最大输出功率密度为 /单电池极化阻抗为.结果表明纳米纤维阴极在煅烧前纤维表面连续光滑而在 煅烧后由于有机物的挥发导致纤维直径变细并出现孔隙.关键词:固体氧化物燃料电池阴极材料电化学性能中图分类号:文献标志码:文章编号:()引言在全球能源短缺和环境污染问题严重的前提下固体氧化物燃料电池因具有较高的转化效率和较低的污染排放而受到广泛的关注.然而传统的钇稳定氧化锆()基 在高温()下工作这极大地限制了 的发展.据相关文献报道质子导电的 能够在中低温下工作且具有较高的离子导电活化能.在实际应用中 还具有工作温度低、燃料利用率高、理论电动势大等优势因此被认为是理想的中低温燃料电池具有重大的研究意义.当前寻找和研制高性能的阴极材料是 发展的重要内容.()钙钛矿电极材料由于其较好的热稳定性和高温范围内与 电解质之间的良好化学相容性通常被用作 支撑 的典型正极材料.但是在 以下阴极的极化电阻会很高这是由于 材料是一种纯电子导体氧还原反应()的活性位点仅局限于电子导体离子导体气体三相边界().这种特性导致了该材料在中低温环境下有较差的电化学性能.因此有必要寻找合适的具有足够氧离子输运动力学的阴极材料将电化学反应位点扩展到整个表面.近年来具有混合离子和电子导电()特性的钙钛矿氧化物(结构)作为 阴极材料得到了广泛的研究这种材料可以将活性位点通过电子和氧离子的运输而扩展到整个阴极表面这可以显著提高 的电化学性能.例如钴基材料如.、.、()由于具有较高的氧离子扩散率和导电性表现出优异的电化学性吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷能.然而这些材料作为 的阴极因其与电解质之间的热匹配性较差、钴元素的高成本以及在电池运行条件下的电化学反应性能较低而受到了阻碍.因此开发具有良好电催化活性的无钴基阴极材料具有重要意义.近年来 基混合离子电子导电材料因其铁活性高、化学稳定性好而受到广泛研究.例如.等采用.作为阴极材料其在 时的最大功率密度()为.铁基层状双钙钛矿()如 (镧系)作为替代阳极材料被广泛研究因为它对燃料氧化具有良好的电催化活性.双钙钛矿氧化物具有独特的结构即氧离子沿 层分布这样的结构加速氧离子的扩散速度从而提高了表面反应活性.还有研究表明 化合物具有良好化学稳定性和热稳定性.然而在还原气氛中会导致其电导率降低电催化反应性较差.有研究者研究了 等含有碱金属的元素可以促进质子化掺杂可以改变原子的电子密度改变其在键和原子中的性质从而提高阴极材料的质子迁移能力和催化性能.因此有研究通过 部分取代(通常是)位点的 来提高材料的电导率和电化学性能.例如:掺杂比 离子尺寸小的 会使晶格畸变减小晶格体积减小从而提高了导电性能.这表明 掺杂铁基双钙钛矿可以作为 的阴极材料.另一方面人们发现一维纳米材料如纳米纤维和纳米颗粒具有独特的优势如比表面积大较好的的多孔性和连续的纤维长度近年来已逐步应用制备 的纳米阴极纤维.一些研究者通过将传统粉末阴极与静电纺丝制备的阴极进行对比研究如 等采用静电纺丝技术制备了 纤维阴极其在 空气下的极化电阻 为.而在相同条件下粉体阴极的极化电阻 为 .这主要是因为连续的纤维结构为电极内部的氧传递和离子传导提供了良好的条件.综上本文采用静电纺丝技术制备了无钴基.双钙钛矿氧化物解决了 在中低温环境下电化学性能较低以及钴基材料热膨胀系数较大的问题因此对该材料的晶体结构、形貌特征以及电化学性能进行了系统的研究考察其作为中低温 阴极材料的可行性.实验.材料合成采用静电纺丝技术制备.()双钙钛矿氧化物阴极材料.按照硝酸盐()、()、()和 ()质量占 ()和()质量的制备得到前驱体溶液然后该溶液在室温下搅拌.将搅拌好的前驱体溶液放入带有 号钢针的注射器中以./恒定速率推进在集电极与针尖之间加 的电场保持针尖与接收器之间的距离为 在室温 湿度为的条件下均匀的纺出纤维.将纺丝后的纤维在 下空气中煅烧 前 的升温速率为 /得到 纤维.制备 单电池用于电化学测试.其中.()电解质采用传统燃烧法制得.首先将 浓硝酸注入到 的去离子水中并在室温下搅拌至充分混合再依次加入()、()、()和()匀速搅拌至清澈透明后加入络合剂柠檬酸待完全溶解后再加入氨水使溶液 为 .随后该溶液在温度为 、转速为/的搅拌台上持续搅拌直至烧杯中的溶液挥发至 将剩余溶液转移到蒸发皿中并持续高温加热至自燃最终生成白色粉末得到的粉末在 空气气氛下煅烧 最终得到 电解质.阳极材料按照()()(淀粉)的比例加入到乙醇中充分混合并在空气下球磨 后将球磨后的混合溶液在 下烘干得到阳极粉体.采用共压法制备阳极支撑单电池.首先将 电解质打磨至.厚再采用丝网印刷法将 阳极浆料涂在电解质的一侧随后将其放在高温马弗炉中煅烧条件为 的空气气氛下烧结 然后将 阴极材料涂在电解质的另一侧放入马弗炉中在 的空气气氛下煅烧 制成 单电池.第 期 吕世权等:中低温固体氧化物燃料电池.阴极材料的制备及其性能研究.表征与测试采用 射线衍射()对 的结构和晶粒尺寸进行表征其中扫描的角度范围为 角度步长为.利用场发射扫描电子显微镜()对阴极材料和电池表面及界面的形貌和结构进行了表征.单电池的电化学能采用电化学工作站()测量.单电池阳极侧以 /的速度充入氢气作为燃料阴极暴露于空气中电阻测量范围从.在此条件下测量最大输出功率以及阻抗.结果与讨论.材料结构特征图()为在空气中 煅烧 样品的 谱图.所有的衍射峰与 卡的衍射峰一致没有出现杂相.为了获得 晶体结构的更详细信息图()给出了.纳米纤维的典型 细化结果.细化数据如表 所示 的空间群是一个四方钙钛矿结构(/)晶格参数约为.与报道的 的值(约为.)相似.另外晶格参数 .晶格体积 .可靠性因子(.).图 煅烧 后 纳米纤维阴极的 谱图()和 图().()()表 纳米纤维阴极的晶胞参数.样品空间群/.图 为 纳米纤维阴极平面扫描图以及单电池截面扫描图.其中图()为 阴极样品在煅烧前的平面扫描图图()为 阴极样品在 的空气气氛下煅烧 后的平面扫描图图()为以 为阴极的单电池截面扫描图图()为单电池阴极截面扫描图.通过图()可以看出在煅烧前纳米结构连续完整并且表面光滑通过图()图可以看到在煅烧后纳米纤维直径变细并且表面变得粗糙也出现了轻微的断裂在表面形成了不规则的孔洞比表面积增加这样的结构有利于气体的传输增加反应的催化活性.图()显示了单电池致密的结构其中阴极与电解质以及阳极与电解质的边界处连接良好这避免了电极与电解质之间劈裂及电极之间连通避免电池中质子传导性不好及发生电子导通现象发生保证单电池具有较高的开路电压.图()为单电池阴极截面放大图从图()中可以看到阴极疏松多孔且均匀这样的结构为气体的高效传输提供了通道保证了单电池具有良好的电化学性能.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷图 阴极煅烧前平面扫描图()、阴极在 煅烧 后平面扫描图()和单电池截面扫描图()和单电池阴极截面扫描图().()()()().电化学测试为了进一步研究 阴极的电化学性能分别利用 和空气为燃料剂和氧化剂以 为阴极、为电解质和 为阳极的单电池进行了交流阻抗测试.图 为以 为阴极的单电池阻抗拟合图在该图中欧姆电阻()用圆弧左端与虚轴的截距代表极化电阻()用圆弧左端与圆弧右端的截距之差代表其中包括等效电路中的高频极化电阻()和低频极化电阻()这两个部分构成了单电池的整体电阻.表 为 阴极的 具体拟合参数从表 中可以看出在 时高频极化电阻()拟合参数为.低频极化电阻()的拟合参数为.较低的拟合参数意味着单电池的结构有利于氢离子的传输能够高效的由阳极转移到电解质中并且完成氧表面扩散和吸附解离的过程.图 为以 为阴极的单电池在开路状态下获得的阻抗图.可以观察到在 、下的 值分别为.、.图 为单电池的电化学性能图从图 中可以看出基于 的单电池在、下的最大峰值功率密度分别为、/.以上结果表明 纳米纤维阴极具有良好的电化学性能.图 以 为阴极的单电池在 范围()和 范围()的阻抗.()()第 期 吕世权等:中低温固体氧化物燃料电池.阴极材料的制备及其性能研究表 阴极的 拟合参数.温度/()/()/().图 以 为阴极材料单电池的电化学性能图.结论采用无钴基 纳米纤维作为阴极 为电解质的单电池在、条件下的最大功率密度分别为、/.在 下得到的极化电阻为.结果表明该材料具有立方钙钛矿结构.结果表明纳米纤维具有连续的结构为气体的传输提供了路径.可见用静电纺丝法制备无钴基阴极材料可以获得较高的电化学性能有望成为中低温 的候选材料.参 考 文 献 ./.():.():.().(/):.(/):.():.().():.():.:.():.():.():.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷 .:.():.(/):.:.():.():.():.():.():.():.():.():.():().().()/.:(责任编辑:郎集会)