质检机构应用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分.pdf

-58-2023.No.80引言我院是专业从事建材产品质量检验的质检机构，长期承担云南省水泥产品质量监督抽查工作和水泥生产企业产品质量对比验证工作。检测的产品中包含水泥及相关样品，相关样品主要为生料、熟料及原料，在检测这些样品的化学成分时，主要依据的标准是GB/T 1762017水泥化学分析方法 及相应的原材料标准。若使用标准中的化学分析方法进行检测，仅检测常规的几个化学成分，就要用到多个方法，如：全分析用容量法，氧化镁用原子吸收法，三氧化硫用重量法，氯离子用电位滴定法，碱含量用火焰光度法等。使用的检测方法多，需要投入的人力、物力就多，同时需采取多种质量控制方法对检测结果质量进行控制，导致工作量较大。为更好地服务社会和水泥生产企业，我院购置了X射线荧光光谱仪，采用标准中规定的X射线荧光分析方法进行检测。在使用该方法时，应用了国检集团国家水泥质量检验检测中心（以下简称国检中心）自主开发的熔融法X射线荧光定量分析新方法MLD方法1，从而极大地提高了工作效率，减少了各类消耗，取得良好的效果。MLD方法是一种新的熔融法X射线荧光分析方法，其基本特征在于熔制玻璃熔片时，样品和熔剂的重量之比既不需要固定，也不需要已知，即可进行X射线荧光定量分析。该方法技术核心包括校准样品自定值技术、熔片的稀释比计算技术、元素间影响系数计算技术以及标准稀释比强度转换技术等新发明1-3。该方法在一些水泥企业已成功应用1-4，质检机构也开始使用该方法。质检机构工作的特点是样品来自不同的客户，样品的化学成分不确定，且范围波动大，直接使用X射线荧光分析方法检测，则制作工作曲线和调用工作曲线等环节的工作量和难度较大5-7，使用MLD方法，软件自动调用曲线和自动计算结果，很好地解决了质检机构样品来源复杂的问题，为X射线荧光分析方法在质检机构的应用创造了条件。本文按照实验室管理的要求，经标准样品检验、与国检中心对比、不同方法对比等方法的验证，MLD方法的准确度、精密度满足标准要求，可以用以检测水泥及相关样品中的化学成分。1仪器设备与试剂X射线荧光光谱仪，布鲁克S8 TIGER 3 kW；高温炉，工作温度1 0001 200；Pt-Au坩埚；熔剂：硼酸盐复合熔剂（酸性和碱性两种）；脱模剂：30%碘化铵浓溶液。2试样熔片的制备分别称取熔剂和样品置于Pt-Au坩埚中，不用准确称样，不记录称样量。不同种类样品称样量大约范围：水泥1.21.3 g，粉煤灰、铁质原料、砂岩0.60.7 g，质检机构应用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分朱殊，李春香（云南省建筑材料产品质量检验研究院，云南昆明650106）摘要：应用X射线荧光分析方法检测样品中的化学成分，既快捷又准确，使该方法得到广泛的应用。对于检测水泥产品的质检机构，因为样品来自不同的水泥生产企业、水泥产品用户和政府监管部门等，来源复杂、种类繁多，如果针对不同的样品建立相应的工作曲线，工作难度较大。MLD方法是一种新的熔融法X射线荧光分析方法，该方法包括校准样品自定值技术、熔片的稀释比计算技术、元素间影响系数计算技术以及标准稀释比强度转换技术等关键技术，对水泥及相关样品可以自动调用曲线和计算结果，解决了质检机构样品来源复杂的问题，为X射线荧光分析方法在质检机构的应用创造了条件。本文验证了该方法的准确度、精密度，可以使用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分。关键词：X射线荧光分析；质检机构；MLD方法；水泥及相关样品；化学成分中图分类号：TQ172.614文献标志码：B文章编号：1002-9877（2023）08-0058-04DOI：10.13739/11-1899/tq.2023.08.0192023.No.8-59-朱殊，等：质检机构应用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分石膏1.0 g左右，矿粉1.2 g左右，石灰石1.82.0 g，生料1.61.8 g，熟料1.2 g左右；熔剂6.06.5 g，溶剂种类根据样品种类选择，如水泥、熟料、生料使用酸性溶剂，粉煤灰、砂岩、石膏使用碱性溶剂；脱模剂的用量根据样品种类添加，如熟料、水泥加1滴，废渣加2滴；熔融温度9501 050，视样品种类调整，如水泥980、生料9801 050、熟料9801 050、石膏950、砂岩1 050 等；熔融时间约1015 min。按上述称样范围称取待测样品和熔剂于Pt-Au坩埚中（不用记录质量），用玻璃棒将样品和熔剂搅拌混合均匀。加入12滴脱模剂，放入熔样炉中熔融（必要时可进行预烧：还原性样品如矿渣、钢渣、尾矿等）。需要预烧的样品，预烧后温度降下来再加入脱模剂。熔融过程中摇动坩埚12次，确保融体均匀。最后一次摇动后，将坩埚放回熔样炉，将模具放至炉口附近，关上炉门，待样品完全熔解后，将融体倒入模具，取出模具与熔体在空气中冷却。对玻璃熔片进行标记后可得待测熔片。若同一坩埚熔融不同种类的试样时，一定要用稀硝酸煮洗坩埚，洗净烘干后备用。3工作曲线建立工作曲线是X射线荧光分析的基础，目的是建立样品强度与浓度的定量关系。X射线荧光分析仪均带有制作工作曲线的软件，传统的X射线荧光分析制作工作曲线的过程包括两个部分，一是设置待测元素的仪器工作条件；二是通过对校准样品强度的测量建立样品强度与浓度的关系1-6。一般情况是一类样品应建立一条工作曲线。虽然水泥及相关样品的化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O等，但不同企业的样品仍存在一定的差异，要依据不同企业样品的特征建立工作曲线，对于质检机构不太现实。MLD方法应用“样品自动识别技术”解决了这一问题，可以直接用测定水泥样品的工作曲线测定水泥相关样品，其原因在于MLD方法进行X射线荧光分析时，工作曲线的作用是确定待测样品中化学成分对应元素的测定条件，而水泥及相关样品中待测化学成分可以完全相同，虽然这些样品的化学成分的含量范围有较大差异，但测定其对应元素及特征谱线完全相同，仪器工作条件也可以完全相同1。这样可以减少制作工作曲线的工作量。水泥样品的工作曲线由国检中心专家采用法国国际水泥对比样作为校准样品，并由国检中心统一制备为稀释比为5.0的玻璃粉末，使用时取该玻璃粉末在980 温度下加热熔铸成玻璃熔片，制作工作曲线。4试样的强度测定及结果计算S8 TIGER X射线荧光光谱仪可外挂软件，在设备中安装MLD数据处理软件，在检测时MLD数据处理软件会将设备检测到的样品强度数据转换为样品的浓度。MLD方法样品自动识别技术将水泥产品及相关样品分为水泥类（包括生料、熟料和水泥）、黏土类（包括黏土、煤矸石、粉煤灰）、铁质类（包括铁矿石、硫酸渣和钢渣）、石灰石、砂岩和石膏6类，检测时首先用计算水泥样品浓度的参数，估算待测样品的浓度，然后用此估算浓度判别样品种类，再调用由同类标准样品测定的计算参数，重新计算待测样品的浓度，从而保证结果的准确性3。所需调用的计算参数由软件自动完成，操作简单、方便。5试样测定结果的准确度分别采用与国检中心进行对比、检测标准样品和使用不同方法检测来评价该方法的准确度。5.1与国检中心对比我院承担全省水泥生产企业产品质量对比验证工作，大量样品检测的参数是水泥品质指标，即烧失量、氧化镁、三氧化硫和氯离子，其中除烧失量外，其他参数可采用X射线荧光分析方法检测，水泥全分析和水泥品质指标与国检中心对比检测结果分别见表1、表2。表1与国检中心对比结果（普通水泥）%项目LOISiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3我院4.3521.735.523.421.0056.913.692.11国检中心4.3521.835.403.501.0757.003.512.14差值0.00-0.100.12-0.08-0.07-0.090.18-0.03 表2与国检中心对比结果（品质指标）%样品MgOSO3Cl-普通水泥1我院1.992.470.014国检中心2.002.340.012差值-0.010.130.002普通水泥2我院2.002.440.014国检中心1.982.460.016差值0.02-0.02-0.002普通水泥3我院1.962.220.014国检中心2.002.220.014差值-0.040.000.000普通水泥4我院2.272.170.015国检中心2.242.210.016差值0.03-0.04-0.001与国检中心对比检测结果的差值均在GB/T 1762017水泥化学分析方法 规定的再现性范围内8。-60-2023.No.8 表4化学分析法与MLD方法对比结果（全分析）%样品SiO2Al2O3+TiO2Fe2O3CaOMgOSO3普通水泥化学分析法21.756.263.5856.603.622.01MLD方法21.786.043.4156.893.702.11差值0.03-0.22-0.170.290.080.10熟料化学分析法20.936.074.6665.551.091.00MLD方法20.786.084.5365.360.960.97差值-0.150.01-0.13-0.19-0.13-0.03注：化学分析方法检验Al2O3得到的是Al2O3、TiO2合量，为便于比较，将MLD法检验得到的Al2O3、TiO2换算成Al2O3、TiO2合量。两种方法的检验结果的差值均在GB/T 1762017水泥化学分析方法 规定的再现性范围内8。6试样测定结果的精密度采用同一水泥样品用同一方法制备10个玻璃熔片，并分别检测来验证方法测量精密度，结果见表6。重复检测结果的极差均在GB/T 1762017水泥化学分析方法 规定的重复性限内8。表5化学分析法与MLD方法对比结果（品质指标）%样品MgOSO3Cl-普通水泥A化学分析法2.012.500.016MLD方法1.992.470.014差值-0.02-0.03-0.002普通水泥B化学分析法2.022.340.020MLD方法2.002.440.014差值-0.020.10-0.006普通水泥C化学分析法1.912.330.020MLD方法1.862.390.019差值-0.050.06-0.001普通水泥D化学分析法2.282.210.015MLD方法2.272.260.011差值-0.010.05-0.004普通水泥E化学分析法1.982.230.014MLD方法1.962.220.014差值-0.02-0.010.000普通水泥F化学分析方法2.312.200.016MLD方法2.272.170.015差值-0.04-0.03-0.001 表3标准样品检测结果%样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OGSB08-1345-2014石灰石标准值7.881.671.170.1248.160.930.060.610.09MLD方法7.811.641.180.1148.290.920.080.610.01差值-0.07-0.030.01-0.010.13-0.010.020.00-0.08GSB08-1346-2013铁矿石标准值42.155.3743.410.331.110.760.450.850.10MLD方法42.205.3643.560.331.110.600.440.890.03差值0.05-0.010.150.000.00-0.16-0.010.04-0.07GSB08-1347-2014黏土标准值68.5914.125.290.761.211.580.032.331.24MLD方法68.6214.145.300.751.211.580.042.331.23差值0.030.020.01-0.010.000.000.010.00-0.01GSB08-1536-2014粉煤灰标准值51.3833.074.581.144.131.020.240.860.33MLD方法51.4233.114.591.144.131.020.260.880.23差值0.040.040.010.000.000.000.020.02-0.10GSB08-1353-708-2021生料标准值12.113.072.020.2144.022.180.320.550.18MLD方法12.103.002.020.2044.012.190.260.560.14差值-0.01-0.070.00-0.01-0.010.01-0.060.01-0.04GSB08-1355-2017熟料标准值21.464.513.210.3565.711.860.350.800.10MLD方法21.264.513.170.3465.761.840.340.890.05差值-0.200.00-0.04-0.010.05-0.02-0.010.09-0.05GBW 03201C-2012水泥标准值20.414.683.200.2762.232.663.160.710.12MLD方法20.464.663.100.2462.322.583.040.830.06差值0.05-0.02-0.10-0.030.09-0.08-0.120.12-0.065.2检测标准样品分别用MLD方法检测石灰石、铁矿石、黏土、粉煤灰、生料、熟料、水泥标准样品，检验结果见表3。标准样品检测结果的差值均在GB/T 1762017水泥化学分析方法 规定的再现性范围内8。5.3不同方法检测用化学分析方法与MLD方法检测同一样品，比较用两种检测方法得到的结果见表4、表5。2023.No.8-61-朱殊，等：质检机构应用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分 表6方法测量精密度%检测次数SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2O122.775.723.570.9659.483.872.210.440.38222.785.773.530.9559.413.912.220.440.38322.785.753.570.9659.483.852.200.440.37422.755.733.580.9659.463.882.210.440.39522.775.773.560.9559.453.892.200.440.37622.715.753.600.9759.543.832.190.440.37722.735.753.590.9659.493.872.200.440.36822.835.763.520.9559.393.932.200.440.37922.675.763.600.9759.553.822.200.440.371022.835.753.540.9559.403.902.200.440.37平均22.765.753.570.9659.463.882.200.440.37最低22.675.723.520.9559.393.822.190.440.36最高22.835.773.600.9759.553.932.220.440.39极差0.160.050.080.020.160.110.030.000.03标准偏差0.0470.0150.0270.0070.0520.0330.0080.000.008重复性性限0.200.200.150.050.250.200.150.100.057结论（1）应用MLD方法检测水泥及相关样品的化学成分，检测结果的准确度、精密度符合标准要求。（2）质检机构的样品来源广、种类多，按常规方法需制作很多工作曲线，工作量大，给X射线荧光分析方法的应用带来困难。MLD方法解决了熔片固定稀释比、熔片要同条件、校准样品制备、校准曲线验证、结果计算等问题。检测时无需固定稀释比，可以直接用测定水泥样品的工作曲线测定水泥相关样品，使质检机构在不增加工作量的基础上，扩大了检测范围，提高了工作效率。参考文献：1刘玉兵.熔融法X射线荧光定量分析新方法MLD方法J.中国建材，2017（3）：106-107.2刘玉兵，戴平，卢娟娟，等.MLD方法在测定水泥生、熟料化学成分中的应用J.水泥，2016（9）：65-68.3刘玉兵，卢娟娟，戴平，等.MLD法测定水泥原材料中主要化学成分J.水泥，2017（11）：56-59.4殷钰，李勇.X射线荧光光谱法在生料检测中的应用J.水泥技术，2009（3）：82-84.5任建兴.XRF分析中MLD系数的理论计算与应用研究D.北京：中国建筑材料科学研究总院，2015.6任建兴，卢娟娟，戴平，等.熔融法X射线荧光测定水泥中质检化学成分方法研究J.水泥，2014（10）：55-58.7刘玉兵，赵鹰立，戴平，等.X射线荧光光谱法测定水泥中Cl-方法研究J.水泥，2013（7）：50-53.8水泥化学分析方法：GB/T 1762017S.北京：中国标准出版社，2017.（编辑王新频）1.水泥冷却器工作原理本设备采用间接冷却，水泥与冷却水之间不发生直接接触。水泥从位于冷却器下部的进料口进入，并通过螺旋叶片进行输送提升。由于固定在转子上的螺旋叶片的高速旋转，使冷却水泥因高速圆周运动被抛向冷却筒体内侧，并以一定速度逐步上升的螺旋线运动方向输送到出口，通过冷却器筒壁实现合理的热传导效应，冷却器筒体被沿着筒体外表面流下的均匀稳定的水幕冷却，从而实现对水泥的快速冷却。2.水泥冷却器性能参数表项目型号LQ2560LQ2870LQ3275LQ3683生产能力(t/h)50-7070-100100-130130-160功率(kW)5575110132水泥入机温度()约120约120约120约120水泥出机温度()65656565冷却水水温()30303030用水量(t/h)50-8070-110100-140130-180整机重量（t）29364153水泥冷却器简介檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿广告敬告客户：我公司已经有十年以上生产水泥冷却器的经验及业绩，使用效果非常好！市场上已发现利用我公司的技术资料和产品图片，虚假广告宣传，敬请留意！黄石市博大天成环保科技有限公司联系人：毕诗英（13872131265）联系电话/传真：[phone]网址：邮箱：