环境工程毕业论文-负载型零价铁的制备及对偶氮染料金黄2GL的脱色性能研究.doc

负载型零价铁的制备及对偶氮染料金黄2GL的脱色性能研究摘要:本研究合成了负载在阳离子交换树脂表面的纳米零价铁(NZVI)，并研究了该材料分散于水溶液中时，对水溶性偶氮染料的降解效果，考察了pH值、温度、铁的添加量对脱色性能的影响。实验表明：该材料对0.05 gL1偶氮染料金黄2GL的降解能效果良好，pH值是影响降解效率的关键因素；在pH为5，温度为30，ZVI添加量为60g/L时，脱色效率最高，18min后的降解效率达到85%。 关键词:偶氮染料；阳离子交换树脂；零价铁；脱色Abstract: In this study, the nanoscale zero valent iron on surface of the cation exchange resin was synthetized, and the degradation efficiency of water-soluble azo dyes was researched when the material is dispersed in aqueous solution and effects of pH, temperature and the addition of ZVI was studied. The result of experiment showed that the degradation efficiency of azo dyes on the concentration of 0.05g/L is favorable. After 18 min, the degradation efficiency could be 85% or more. It was found that pH is the key factor of degradation effects. In the condition that pH is 5, temperature is 30, and the amount of iron addition is 60g/L, the decolorization efficiency was the highest.Keywords: azo dyes; cation exchanger resin; zero valent iron; decolorizationII目 录1 绪论11.1 偶氮染料的来源11.2 偶氮染料的危害11.3 偶氮染料的降解方法11.4 零价铁的应用22 材料和方法42.1 实验内容42.1.1 负载型零价铁的制备42.1.2 零价铁降解偶氮染料金黄2GL42.2 分析方法52.2.1 COD的测定52.2.2 色度去除率的测定52.3 仪器和试剂62.3.1 仪器62.3.2 试剂63 结果与分析83.1 最大吸收波长的确定83.2 正交实验83.2.1 确定试验因素的优水平和最优水平组合83.2.2 确定因素的主次顺序103.3 COD和色度的去除率103.3.1 COD的去除率113.3.2 色度的去除率123.3.3 ZVI再生活化134 结论与展望164.1 结论164.2 展望164.3 体会16致 谢17参考文献181 绪论1.1 偶氮染料的来源偶氮染料广泛应用于纺织和染料工业，约占当前所有染料总数的三分之二(不计着色剂前驱体和硫代染料)。偶氮染料常被设计成能够承受一定的外界条件的影响，诸如长时间暴露在水、阳光、肥皂和其他条件下仍不会分解。由于用于纺织品的偶氮染料会在与人体接触时分解出一些致癌的胺类物质，欧盟的一些国家已在过去的几十年里禁止了一些偶氮染料的使用。但是，许多能够释放联苯胺、联甲苯胺和邻联茴香胺的染料仍在许多国家大量使用。1.2 偶氮染料的危害偶氮染料释放到环境中会对受暴露的水生生物产生急性或慢性效应，还能够吸收和反射照射进水中的阳光，进而影响到食物链的变化。人们经过长期研究和临床实验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品服装使用含致癌芳香胺的染料后，在与人体长期接触中，染料可能被皮肤吸收（这种情况特别是在色牢度不佳时更容易发生），并在人体内扩散，这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应下，可能发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺在体内通过代谢作用而使细胞中的DNA发生结构和功能上的变化，而这些变化就有可能成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌性和致敏性。然而并非所有偶氮染料都受禁用，受禁的只是经还原会释出法令指定的20多种芳香胺类的偶氮染料，其有100种以上。只有使用可分解致癌芳香胺合成的偶氮染料才会对人体产生致癌作用。除此之外的偶氮染料大多仍属于环保材料。我们平常所说的“偶氮染料”，多数是指可分解致癌芳香胺的的偶氮染料。可分解芳香胺的毒性和致癌性远大于甲醛。1.3 偶氮染料的降解方法目前处理偶氮染料污水的方法主要分为三大类: 物理方法1-2，诸如絮凝、吸附、纳米膜过滤和离子交换等；化学方法3-5，如H2O2-O3氧化、Fenton试剂氧化、次氯酸钠(NaClO)氧化、H2O2-UV 氧化和O3氧化等；生物降解6，包括好氧降解和厌氧降解。由于物理方法不能彻底降解污染物，而化学方法的成本太高，故很少得到实际应用。目前最常用的偶氮染料处理技术是生物降解，但由于受偶氮染料的生物降解缓慢，甚至有些染料生物不能降解，以及处理池空间大等条件的限制，难以实现快速简便地降解。将化学降解偶氮染料为易生物降解物质的预处理过程和生物降解过程结合的二级处理方法是实现这一目标的有效方案7。1.4 零价铁的应用零价铁由于具有低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点，使其在水污染治理中的应用越来越受到重视。零价铁能够还原去除多种有毒有害污染物，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一8。零价铁化学性质活泼。电负性很大，电极电位Eo(Fe 2+Fe)=一0.44 V，具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原9。自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域。大量研究表明零价铁不但可以降解水体中的氯代有机物，还能还原去除重金属、偶氮染料、硝基芳香族以及硝酸盐、高氯酸盐、除草剂等多种污染物，这极大推动了零价铁在环境污染治理方面的应用10。尽管已有许多用ZVI处理废水和修复地下水的研究报道，但其实际应用仍有待于许多关键技术问题的解决。如废水中零价铁的分散和处理容量的关系，零价铁的滞留和大量Fe2+的释放等等。而这些问题的解决，又有赖于ZVI 的制备、回收和再生技术的改进。由于零价铁(ZVI)属强还原剂，其本身及其被氧化的产物对环境友好，近十年来在环境修复研究领域倍受关注。ZVI已用于处理和修复含氯有机化合物11,12、硝基芳环化合物13、硝酸盐14和重金属15等废水，以及更复杂的人造化合物农药16和染料17-22等。其中偶氮染料是这些化合物中难氧化，但相对易还原的物质，故零价铁还原降解偶氮染料是染料降解的重要途径之一。对于负载型零价铁的脱色性能，国内外已经展开了广泛的研究。华南师范大学化学与环境学院程荣等23提出以Fe()与NaBH4反应制得负载型的纳米铁（B-NZVI），并对该材料做了TEM和AAS的表征；深入考察B-NZVI去除Cr()的动力学规律，以及草酸、柠檬酸、草酸钠、柠檬酸钠等有机配体对膨润土负载纳米零价铁还原Cr()去除速率的影响24，并对其影响机理进行初步探讨。结果表明，膨润土负载纳米零价铁对Cr()的去除行为符合Langmuir-Hinshelwood模型，其kobs为0.01197 min-1；草酸、柠檬酸、草酸钠和EDTA可促进B-NZVI对Cr()的还原去除作用25；柠檬酸钠则起到抑制作用。南开大学环境污染过程与基准教育部重点实验室对利用Y型分子筛负载铁催化剂对活性艳蓝KN-R的脱色进行研究26，探讨了催化剂的制备方法、铁负载量、投加剂量、反应体系pH值以及焙烧温度对活性艳蓝KN-R催化脱色效率的影响，并考察了催化剂的重复利用性能。结果表明：离子交换法制得的Y型分子筛负载铁催化剂表现出较佳的染料脱色性能：在 pH3.0、H2O2投加剂量为50.0mmoL.L-1、催化剂投加剂量为4.0g.L-1的条件下，对初始浓度为250 mg.L-1的KN-R模拟染料废水，30min之内脱色率达95%以上27。采用有机酸络合铁作为铁源制得的Y型分子筛负载铁催化剂的催化活性大幅增强，但催化剂稳定性降低28。铁负载量影响染料的脱色反应活性，过量负载会导致染料脱色效率降低；同样，适度增大催化剂用量可促进染料脱色效率，但过量投加不利于染料的脱色29。pH kA2 kA3，即A3为A因素的最优水平。 （2）B因素的1水平所对应的试验指标之和为: KB1=y1+y4+y7=0.683+0.524+0.472=1.679，kB1= KB1/3=0.560； B因素的2水平所对应的试验指标之和为: KB2=y2+y5+y8=0.844+0.792+0.693=2.329，kB2=KB2/3=0.776； B因素的3水平所对应的试验指标之和为: KB3=y3+y6+y9=0.825+0.855+0.897=2.577，kB3=KB3/3=0.859。 KB3 kB2 kB1，即B1为B因素的最优水平。 （3）C因素的1水平所对应的试验指标之和为: KC1=y1+y6+y8=0.683+0.855+0.693=2.231，kC1= KC1/3=0.744； C因素的2水平所对应的试验指标之和为: KC2=y2+y4+y9=0.844+0.524+0.897=2.265，kC2=KC2/3=0.755； C因素的3水平所对应的试验指标之和为: KC3=y3+y5+y7=0.825+0.792+0.472=2.089，kC3=KC3/3=0.696。 KC2 kC1 kC3，即C3为C因素的最优水平。综上所述，三因素的优水平组合A3B1C3为本实验的最优水平组合，即ZVI添加量为60g/L，pH为5，温度为30时。3.2.2 确定因素的主次顺序表3 正交实验结果分析（2）实验号因素ABCK12.3521.6792.231K22.1712.3292.265K32.0622.5772.089k10.7840.5600.744k20.7240.7760.755k30.6870.8590.696极差R0.0970.2990.059主次顺序BAC优水平A3B1C3优组合A3B1C3由以上分析可得，pH为最重要因素，ZVI添加量次之，温度为最不重要的因素。3.3 COD和色度的去除率3.3.1 COD的去除率图2 ZVI降解偶氮染料示意图 在实验过程中，每隔两分钟取上清液进行COD的测量，所得数据如下：表4 试样COD的变化时间/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18COD/ mg/L 435.18 340.13 306.83 280.22 202.39 130.72 110.37 80.25 65.43COD去除率/% 53.04 63.30 66.89 69.76 78.16 85.89 88.09 91.34 92.94 根据表中数据，绘制COD-反应时间曲线、COD去除率-反应时间曲线，如图2、图3所示： 图3 COD时间变化关系 图4 COD的去除率结合图3、图4可知，染料降解在反应初期相当迅速，随后反应速率就逐步减缓。18分钟后反应基本结束，COD均无明显变化。这说明负载型零价铁的活性较强，能够快速的去除试样中的COD，并且在18分钟内达到92.94%。3.3.2 色度的去除率在实验过程中，每隔两分钟取上清液进行吸光度的测量，所得数据如下：表5 试样的吸光度随反应时间的增加而发生的变化时间/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18吸光度 0.284 0.278 0.186 0.179 0.132 0.125 0.122 0.121 0.121色度去除率/% 67.69 68.37 78.84 79.64 84.98 85.78 86.12 86.23 86.23 根据表中数据，绘制吸光度-反应时间曲线、色度去除率-反应时间曲线，如图4、图5所示：图5 试样的吸光度-反应时间关系图 图6 试样的色度去除率 由图5、图6可知，染料的脱色反应初期相当迅速，随后反应速率减缓。试样的颜色很明显的从金黄色变为接近澄清。18分钟后，试样的颜色和色度无明显变化。结果说明，负载型零价铁的脱色性能良好，能使偶氮染料较快的脱色，最终的脱色效率为86.23%。3.3.3 ZVI再生活化从表6可以看到经反复使用和再生的纳米ZVI对试样的降解效率，所有新活化的ZVI都能降解水样，还有一定的降解效率，为40%左右。将过量的试样与ZVI混合时,水溶液中Fe2+的浓度随着反应的时间的增加逐渐增加，一定时间后Fe2+浓度即趋于一个平衡，直到消耗掉所有的ZVI。这主要是因为在降解反应发生时，ZVI被氧化成Fe2+，随着反应的进行，Fe2+的量越来越多，不断地释放到水溶液中，又被重新交换到阳离子交换树脂表面，只有少部分的Fe2+滞留在水溶液中。当用NaBH4重新还原时，重新交换到阳离子交换树脂表面的Fe2+可转化为ZVI，作为还原剂继续参与硝酸盐的还原降解反应。阳离子交换树脂不仅是纳米ZVI的载体，还是反应产物Fe2+的收集者，它可以大大减少释放到水溶液中的Fe2+的含量，避免其对环境的影响。表6 活化后的ZVI降解染料COD随时间的变化反应时间/min24681012141618吸光度0.6020.5750.5680.5480.5310.5290.5280.5270.528COD/mg.L-1622.67600.56550.45540.67519.34518.67509.22510.01509.69COD去除率/%32.8135.1940.6041.6643.9644.0345.0544.9745.00图7 再生活化后的ZVI的脱色效果图8 再生活化后的ZVI的COD去除效果（1）图9 再生活化后的ZVI的COD去除效果（2）4 结论与展望4.1 结论负载型零价铁能在20min内将0.05g/L的金黄色2GL偶氮染料的COD、色度降解到较低水平。溶液的pH值、温度、ZVI添加量对降解效率有显著影响。当pH值、温度、ZVI添加量分别为5、30、60g/L时，脱色效率较高，达到85%以上。4.2 展望在实验过程中，我们发现，fenton试剂对偶氮染料也具有较好的脱色效果。在应用过程中，可以将ZVI和fenton试剂联用，达到更高的脱色效率。Fenton试剂具有极强的氧化能力，能够快速将染料脱色至无色，且其配制、使用方法简单。将fenton试剂与ZVI联用，理论上可以实现非常好的脱色效果。超声波协同零价铁降解氯代有机物是近年来发展起来的一种新方法，其集高级氧化还原于一体，涉及气、固、液三相，反应复杂。目前国内外已有的研究成果表明超声波零价铁体系对污染物具有较好的降解效果，但其中的主导作用，以及这些作用与目标污染物的分子结构的关系，都是值得深入探讨的问题。4.3 体会本人在这次毕业论文的写作过程中受益匪浅，最大的收益就是让我培养了脚踏实地、认真严谨、实事求是的学习态度，不怕吃苦、坚持不懈、吃苦耐劳的精神。在写作过程中，需要的是耐心，还要用心。在实验过程中，遇到实验进行不下去，或者遇到突发情况时，我都会心情烦躁，甚至出现想放弃的念头。但是在心情平静下来之后，在导师的悉心指导下，我一步一步，理顺思路，寻找突破点，慢慢完成自己既定的目标。在整个实验过程中，不仅仅是完成了毕业论文，同时也让我对大学四年所学习的专业知识有了一个回顾。我想这是一次对意志的磨练，也是对我实际能力的一次提升，相信这对我今后走向工作是至关重要的。致 谢参考文献1 Tan B H, Teng T T, Omar A K M. 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