长效高保坍型聚羧酸减水剂合成方法及性能测定.pdf

第 51 卷 2023 年 第 2 期广州建筑 GUANGZHOU ARCHITECTUREVol.51 No.2，2023长效高保坍型聚羧酸减水剂合成方法及性能测定长效高保坍型聚羧酸减水剂合成方法及性能测定邹旭(广州市建筑科学研究院集团有限公司，广州 510440)摘摘要要：采用多种原材料用于合成聚羧酸减水剂 GB-1，包括异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、异构酯，次磷酸钠为链转移剂，经氧化还原体系引发剂引发，一步合成有较长保坍性能、又有良好适应性的聚羧酸减水剂 GB-1。分析了最佳合成工艺，并探讨了其分散性呈现出的变化，判断其能否与混凝土相结合，确定其适应性。根据试验结果，相较于高保坍型聚羧酸减水剂 306，GB-1 在某些性能上呈现出明显优势，如初始分散性与分散保持性，能保持净浆流动度 180min 无损失，混凝土各种性能均能达到指定标准。关键词关键词：长效保坍；异戊烯醇聚氧乙烯醚；异构酯；聚羧酸减水剂；中图分类号中图分类号：TU528.042.2文献标识码文献标识码：A文章编号文章编号：1671-2439(2023)02-033-04作者简介作者简介：邹旭(1993-)，男，本科，助理工程师，主要从事聚羧酸减水剂方面的研究，。SynthesisMethodandPerformanceDeterminationofLongLastingHighSlumpPolycarboxylateSuperplasticizerZOU Xu(Guangzhou Institute of Building Science Group Co.,Ltd.,Guangzhou 510440)Abstract：A variety of raw materials are used for the synthesis of polycarboxylate water reducer agent GB-1,including isoprene alcoholpolyoxyethylene ether(TPEG-2400),acrylic acid(AA),hydroxyethyl acrylate(HEA),isomeric esters,sodium hypophosphite as a chain transferagent,triggeredbyredoxsysteminitiator,andsynthesizepolycarboxylatewaterreduceragentGB-1withlongslumpretentionperformanceandgoodadaptability in one step.The optimal synthesis process was analyzed,and the changes in its dispersion were discussed,and it was judged whether itcould be combined with concrete to determine its adaptability.According to the test results,compared with the high collapse preservationpolycarboxylatewaterreduceragent306,GB-1presentsobviousadvantagesinsomeproperties,suchasinitialdispersionanddispersionretention,canmaintainthenetslurryflowfor180minwithoutloss,andvariouspropertiesofconcretecanreachthespecifiedstandard.Keywords:long-term slump protection;Isoprene ethoxylate;isomeric esters;polycarboxylate superplasticizer0 引言引言近年来，混凝土天然原材料日益消耗殆尽，加之环保力度的加强，又是短期不可再生资源，使得开采难度加大1；混凝土中应用大量人工机制砂，由于没有标准约束，限于行业技术水平，人工机制砂品质较难保持稳定。砂石级配变差,混凝土成品的砂石级配比偏差和所含泥量不稳定性，导致聚羧酸减水及掺量问题也往往不能及时有效可靠地进行控制2。用于混凝土的原材料具有品种复杂、品种波动大的特点，尤其体现在粉煤灰掺和料的品质以及含泥量高的砂石骨料等方面，所以多数聚羧酸减水剂产品都存在坍落度损失大的问题3-4。在实际应用中，由于混凝土原材料的不稳定性，往往造成减水剂掺量的波动5。造成混凝土出现坍落度偏低、泌水、离析等现象，严重影响产品质量6。为了缓解该问题，部分外加剂厂家通过添加缓凝剂延长凝结时间，但常造成凝结时间过长、强度偏低的问题7，因此许多学者开始投入更多精力去开发具有缓释功能的减水剂产品8-9。本文通过室内实验确定了最佳合成工艺，增强了减水剂对混凝土坍落度的有效控制。这种减水剂具有良好的性能，能够提升混凝土企业施工质量，缩短施工周期，降低成本。1试验试验1.1主要原材料主要原材料、设备仪器设备仪器(1)异戊烯 醇聚 氧乙烯醚(TPEG)和异构酯(YGZ)：相对分子质量 2400 和 1500，上海佳化与南京琪成；丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，双氧水(H2O2)，还原剂(E51)，分别为兰州石化，四川凌跃，德国布吕格曼；次磷酸钠，湖北兴发化工集团股份有限公司；七水合硫酸亚铁；水。-33-33-广州建筑GUANGZHOU ARCHITECTURE2023 年 第 2 期(2)混凝土试验材料：水泥；机制砂；碎石；粉煤灰；自来水；聚羧酸减水剂。(3)主要仪器设备：滴加控制器；带水浴控温的搅拌装置；电子天平；水泥净浆搅拌机；强制式单卧轴混凝土搅拌机；标准恒温恒湿养护箱；微机电液伺服压力试验机；混凝土直读式含气量测定仪。1.2减水剂的合成方法减水剂的合成方法首先准备四口烧瓶，并向其中加入 TPEG 单体与自来水混合物，同时需要控制好两者的质量比，为 1：1，之后不断搅拌，确保温度条件满足要求，一般为 15。将两种液体配制完成，即 A 和 B，前者主要包括 AA、HEA、异构酯和水，后者主要包括 E51 和水。当其中的物质溶解后，尤其是大单体，之后向上述容器中添加各种物质，包括次磷酸钠、双氧水、1%硫酸亚铁水溶液。加入后等 3 min，滴加 A 和 B 液，需控制好时间。A 液滴加 70 min，B液增加10 min，完成后在一定温度条件下放置1h，调节固含量至 50%，最终获得产物 GB-1。在这个过程中使用的双氧水应控制好使用量，相较于单体，其占比为 1.3%。1.3性能测试性能测试(1)净浆流动度测试：采用一定方法开展试验，水灰比为 0.3，减水剂折固产量为 0.08%。(2)混凝土应用性能测试：参考混凝土拌合物与力学性能试验方法设计试验。其中 C30 混凝土(kg/m3)需要采用一定配合比的原材料，包括水泥、粉煤灰、砂、石、水，其比例为 2521088451020165。当设置一定的试验条件时，成型边长 150 mm 立方体，放入其中温度在 20 左右，上下误差在 3 以内，相对湿度应高于 90%的环境下，再对其开展养护工作。2 结果与分析结果与分析2.1 合成工艺研究合成工艺研究2.1.1 酸醚比对减水剂性能的影响酸醚比对减水剂性能的影响n(AA)n(TPEG)(酸醚比)是重要的参数，直接关系着水泥分散性10。起始温度在 1520 下，保持酯醚比为 3.4，异构酯、次磷酸钠、E51 用量分别为单体总质量的 5%和 0.5%、0.2%，A 液滴加时应维持一定时间，为 70min，在这种情况下，酸醚比影响减水剂性能情况如图 1。图图 1 酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响根据图 1 可知，当控制酸醚比浓度并使其较低时，该减水剂通过水解产生的聚羧酸分子中羧基比例较少，吸附能力较差，不能有效地吸附在水泥颗粒表面，空间位阻得不到充分发挥，分散能力差。如果增加酸醚比，在吸附作用下，分散性不断提高。酸醚比提高，则相对长侧链密度降低，不利于空间位阻的实现，进而导致分散性保持性降低。2.1.2 酯醚比对合成减水剂分散性的影响酯醚比对合成减水剂分散性的影响丙烯酸羟乙酯(HEA)也对减水剂性能产生了一定影响，主要体现在其分散性保持性上11。为验证其对减水剂分散保持性的影响，起始温度在1520 下，保持酸醚比为 2.4，异构酯、次磷酸钠、E51 用量分别为单体总质量的 5%和 0.5%、0.2%，A 液滴加时间为 70 min，测试不同酯醚比n(HEA)n(TPEG)影响情况如图 2。图图 2酯醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响酯醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响根据图 2，如果需要有效提高减水剂分散保持能力则需要分子中引入酯基，主要原因在于当处于碱性条件下时，酯基逐渐水解，并不断产生一定量-34-34-邹旭：长效高保坍型聚羧酸减水剂合成方法及性能测定的羧酸基团12。从曲线可以看出，当酯醚比在 3.4时，初始净浆流动性居中，但在 180 min 时流动保持性最优且缓释效果平稳反增，没出现净浆抓底反大情况；但酯基过多，在水泥浆体的碱性环境下水解，形成过多羧基，进而降低聚醚，降低分散性。根据上述分析，确定最佳酯醚比 3.4。2.1.3 异构酯用量对合成减水剂分散性的影响异构酯用量对合成减水剂分散性的影响在初始反应温度 1520，酸醚比为 2.4，酯醚比为 3.4，次磷酸钠、E51 用量需控制在一定占比，即 1.8%、0.2%，A 液滴加需控制一定持续时间，为 70 min，在这种情况下研究了异构酯用量产生的影响，具体如图 3。图图 3异构酯对聚羧酸减水剂分散性的影响异构酯对聚羧酸减水剂分散性的影响如图 3 得知，伴随增加异构酯用量，减水剂分散性增加、分散保持性增加，当异构酯用量大 5%时，减水剂分散性无明显增加。分析认为异构酯代替部分单体，随着代替越多，侧链密度增加，进而影响分散性，使其不断提升；当采用大量的异构酯时，会导致该物质的侧链发生改变，与上述侧链距离缩短，从而影响空间位阻效应的实现。故，5.0%的异构酯用量为最佳用量。后期还通过对反应起始温度、链转移剂13、还原剂14、滴加时间的大量实验，得到合成长效高保坍型聚羧酸减水剂的最佳制备条件为:初始温度1520 下，n(TPEG):n(AA):n(HEA)=1:2.4:3.4；相较于大单体质量，还原剂和异构酯链占比为0.2%、5%；转移剂为大单体质量的 1.8%；A 料、B 料分别滴加 70 min、80 min。2.2 减水剂的净浆减水剂的净浆、混凝土性能对比评价混凝土性能对比评价2.2.1 净浆分散性能净浆分散性能针对合成的减水剂 GB-1，本文还设置了高保坍型聚羧酸减水剂 306，为了研究两者性能差异，设置了净浆试验，比较 306 和 GB-1 的分散性，具体如图 4。图图 4 GB-1 与与 306 的净浆分散性对比的净浆分散性对比由图 4 可知，306 母液净浆流动度从 0120 min快速递增，流动最大为 120 min，但在之后流动度损失较快。GB-1 母液净浆流动度从 0180 min 线性递增，流动度最大为 180 min，之后逐渐流动度开始损失，通过数据表明，GB-1 有一定延长保坍的效果，流动度线性增加，不易造成混凝土缓释离析。2.2.2 混凝土应用性能测试混凝土应用性能测试采用减水型聚羧酸减水剂 J，并加入 306 和GB-1 对这些材料完成复配，加水调节得到固含量为5%-10%的外加剂，进行混凝土的掺量、容重、工作性能及坍损情况15、3 d/7 d/28 d 抗压强度测试，结果如表 1 所示。通过混凝土试验发现：1)在同等固含条件下，GB-1组掺量低于306组，说明 GB-1 减水剂分散性更好。2)在同等条件下，GB-1 混凝土坍落度/扩展度在 0120 min 内平稳增大，180 min 时稍微有所损失；306 混凝土坍落度/扩展度在 060 min 内增大，120 min 时有损失，180 min 几乎无流动性。-35-35-广州建筑GUANGZHOU ARCHITECTURE2023 年 第 2 期表表 1GB-1 与与 306 的混凝土工作性能对比的混凝土工作性能对比外加剂配方掺量坍落度/扩展度坍损情况容重/kgm-3含气量抗压强度/MPa3d/7d/28d1.5(T)+1(PN)+6(J)+6(306)+0.03%(XP)+0.04%(Y)+4(JY)1.8%060min120min180min初始流动性优，和易性良好，2h 后几乎无流动性。23801.5%15.4/20.4/34.5210/500220/550210/510160/3001.5(T)+1(PN)+6(J)+6(GB-1)+0.03%(XP)+0.04%(Y)+4(JY)1.7%060min120min180min初始流动性优，和易性较上组略优，2h坍落度损失较上组小。23701.3%17.1/21.9/35220/480230/610230/620220/5103结结 论论（1）为了获取长效高保坍型聚羧酸减水剂，并保证其良好性能，需要控制好制备条件，首先将初始温度控制在一定范围内，即 1520 下，同时需使 n(TPEG):n(AA):n(HEA)=1:2.4:3.4；将各种物质用量控制在一定占比，相较于大单体质量，还原剂、异构酯应分别设置为 0.2%、5%。（2）GB-1 各项性能相较于 306 呈现出明显优势，包括分散性与分散保持性，同时 GB-1 在前期缓释时能够保持一定均匀性，并使净浆流动度控制在一定范围，当 180min 时不会呈现出明显的经时损失，这种情况下，有利于实现长效保坍。(3)GB-1 能达到 180 min 长效保坍，混凝土容重达到设计容重、和易性明显优于 306，而混凝土含气量相对较低，但是其具有更好的 3 d/7 d/28 d 抗压强度。参考文献参考文献1 林月云.机制砂品质和石粉掺量对混凝土性能影响J.福建建筑,2020,(04):86-91.2 刘珊珊,张澜沁,戚甫社,等.我国绿色建材的发展现状及对策研究J.住宅产业,2021,(12):17-20.3 叶嘉欣,陈胜利,钟永兴,等.聚羧酸系减水剂缓释技术研究进展J.广州建筑,2019,47(2):29-34.4 罗辉,黄福仁,钟永兴,等.保坍型聚羧酸减水剂的研究现状J.广州建筑,2018,(5):15-19.5 马振宇.土木工程建筑混凝土施工技术控制要点研究J.工程技术研究,2022,7(118):95-97.6 Li B,Lv X,Dong Y,et al.Comparison of the retardingmechanisms of sodium gluconate and amino trimethylenephosphonic acid on cement hydration and the influence oncement performance J.Construc Build Materi,2018(168):958-965.7 Lu Y,LiM,Guo Z,et al.A Novel High TemperatureRe-tarder Applied in Long Cementing IntervalJ.RSCAdvances,2016,6(17):14421-14426.8 史绘洲,王辉.高保坍型聚羧酸减水剂的合成及其对混凝土性能的影响分析J.功能材料,2022,53(8):08196-08201.9 李修固,王立艳,戚龙娟,等.一种缓释保坍聚羧酸减水剂的制 备 及 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