ICPAES-分析技术PPT课件.ppt

ICPICP原子发射光谱分析技术1.内容 ICP-AES ICP-AES分析原理及特点 ICP ICP-AES-AES仪器ICPICP-AES-AES分析方法仪器的维护和保养 ICP光谱法的新进展2.ICPICP-AES-AES分析性能及特点3.ICP-AESICP-AES的发展历程2020世纪世纪6060年年代提出、代提出、7070年代迅速发年代迅速发展展19751975年推出年推出第一台第一台ICPICP同时型同时型(多道多道)商品仪器商品仪器80908090年代仪年代仪器的性能得器的性能得到迅速提高到迅速提高成为元素分成为元素分析常规手段析常规手段固态成像检测器和中阶梯光栅应用于新一代的ICP光谱仪4.等离子体(Plasma)n n等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。n n“高温高温下电离气体下电离气体（IonizedIonizedgasgas）”“离子状态离子状态”“阳离子和电子数几乎相等阳离子和电子数几乎相等”5.等离子体磁力线高频耦合线圈样品粒子ICP：Inductively Coupled Plasma电感耦合等离子体n n“炬管炬管”“工作气体工作气体 ArAr”“”“高频电流高频电流经感应线圈产生高频电磁场经感应线圈产生高频电磁场”“电电子、离子源子、离子源”n n引入样品元素被激发（发光源）引入样品元素被激发（发光源）ICPICP发射光谱分析发射光谱分析(温度 60007000 C，惰性)线性范围宽：105、灵敏(ppb)、化学干扰少6.等离子火炬与频率关系7.等离子体光源的分区1.NAZ-分析区2.PHZ-预热区3.尾焰4.IRZ-初始辐射 区8.nICP-AES(OES)ICP-AES(OES)ICP Atomic Emission Spectrometry (Optical Emission Spectrometry)ICP发射光谱分析法n元素分析n溶液进样9.原子离子发射光谱的产生在等离子体中元素原子化、离子化在等离子体中元素发射特征波长的光10.ICP发射光谱分析的基本原理 ICPICP发射光谱分析过程主要分为三步发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、即激发、分光和检测分光和检测.1.1.利用等离子体激发光源（利用等离子体激发光源（ICPICP）使试样蒸发汽使试样蒸发汽化化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。发光。2.2.利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。排列的光谱。3.3.利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析行定量分析11.I=N I=Nmmh=KNh=KNmmNN0 0e e-E-Emm/kT /kT (1)(1)在一定的实验条件下在一定的实验条件下:I=aC (2)I=aC (2)a a为常数，为常数，C C为目的元素的浓度为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对对(2)(2)加以修正加以修正 I=aC I=aCb b (3)(3)b b为自吸系数为自吸系数,一般情况下一般情况下b1b1。在在ICPICP光源中多数情况下光源中多数情况下b1b1。谱线强度与浓度的关系12.ICP-AES光谱仪的特点优点:多元素同时分析灵敏度高（亚亚ppbppb）分析精度高,稳定性好（CV 1%CV 1%）线性范围宽（个数量级个数量级）化学干扰极低 溶液进样溶液进样、标准溶液易制备标准溶液易制备13.应用领域十分广泛n n(1)(1)钢铁及其合金分析钢铁及其合金分析:碳钢碳钢,高合金钢高合金钢,低合金钢低合金钢,铸铸铁铁,铁合金等铁合金等.n n(2)(2)有色金属及其合金有色金属及其合金:纯铝及其合金纯铝及其合金,纯铜及其合金纯铜及其合金,铅合金铅合金,贵金属贵金属,稀土金属等稀土金属等.n n(3)(3)环境样品环境样品:土壤土壤,水体水体,固体废物固体废物,大气飘尘大气飘尘,煤飞灰煤飞灰,污水等污水等.n n(4)(4)岩石和矿物岩石和矿物.地质样品地质样品.n n(5)(5)生物化学样品生物化学样品:血液血液,生物体生物体.n n(6)(6)食品和饮料食品和饮料:粮食粮食,饮料饮料,点心点心,油类油类,茶茶,海产品海产品.n n(7)(7)化学化工产品化学化工产品:n n(8)(8)其它无机材料和有机材料其它无机材料和有机材料.n n(9)(9)核燃料和核材料核燃料和核材料.14.ICP-AES可测定的元素15.ICP-AES不便测定的元素n n卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定.n n惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.n n碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.n n氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.n n大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件16.应用范围n n 常量分析0.X%-20%n n微量分析 0.00X%-0.X%n n痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分离和富集,n n不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.17.ICPAESICPAES仪器18.ICP-AESICP-AES光谱仪结构19.R.F高频发生器n n27.12MHz,40.68MHzn n高频发生器 输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。20.ICP炬管n n冷却气冷却气起冷却作用，保护石起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化英炬管免被高温融化(9(9(9(9L/min-20L/min)L/min-20L/min)L/min-20L/min)L/min-20L/min)n n等离子气等离子气“点燃点燃”等离子体等离子体(10L/min-20L/min)10L/min-20L/min)10L/min-20L/min)10L/min-20L/min)n n雾化气雾化气形成样品气溶胶形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入将样品气溶胶引入ICPICP 对雾化器、雾化室、对雾化器、雾化室、中心管起清洗作中心管起清洗作 用用)(0.2)(0.2)(0.2)(0.2L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)Fassel炬管21.ICP-AES 样品导入部将样品溶液雾化连续导入ICP中高频线圈高频线圈等离子炬等离子炬管管样品溶液样品溶液雾室雾室雾化器雾化器冷却气冷却气(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)等离子（辅助）气等离子（辅助）气 (Ar)(Ar)(Ar)(Ar)22.气动雾化器n n气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。23.雾室双筒雾室双筒雾室旋流雾室旋流雾室24.PMT 检测器光栅等离子体矩管球面准直镜UV 光谱球面聚光镜IR 光谱ICP-AESICP-AES分光器n n选择分辨出目的元素的特征谱线选择分辨出目的元素的特征谱线25.检测器-光电倍增管光电倍增管工作原理图阴极二次电子倍增原理26.检测器-固态成像器件CIDCCD27.CID和CCD检测器n nCIDCID检测器检测器最初发明用于天文学最初发明用于天文学 以解决在较长时间爆光时以解决在较长时间爆光时,亮的星体所亮的星体所引起的引起的“溢出溢出”问题问题,观察遥远星体观察遥远星体的发射光的发射光n n通过天文望远镜采集光信号通过天文望远镜采集光信号n n用光谱仪进行分光，测定不同谱用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度线的强度n n确定所观察星体的金属组成确定所观察星体的金属组成n CCD检测器最初用于电子记录成像28.掺杂的硅晶体吸收光子，一定面积的芯片（像素）产生电子CCD的工作原理电子的传输通过不同的芯片进行每个像素的读出每个像素的读出放大和传输得到放大和传输得到相应的电压值相应的电压值29.计算机功能n n程序控制：仪器各部件的起动、关闭程序控制：仪器各部件的起动、关闭n n时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移n n数据处理数据处理n n谱线数据库谱线数据库30.固定多道型单道扫描型全谱直读型ICP发射光谱仪的几种类型31.固定多通道型光谱仪n n多元素同时测定，分析速度多元素同时测定，分析速度快快n n分析精度高、稳定性好分析精度高、稳定性好n n操作简单，消耗少操作简单，消耗少必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差32.多道直读光谱仪33.单道扫描型光谱仪n n谱线选择灵活谱线选择灵活n n定量、定性和半定量分析定量、定性和半定量分析n n仪器价格低仪器价格低n n分析速度慢，精度稍差分析速度慢，精度稍差34.单道扫描光谱仪35.全谱直读型光谱仪全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。+36.全谱直读光谱仪37.ICPICP发射光谱分析方法38.定性分析定性分析定量分析定量分析半定量分析半定量分析需进行使样品溶液化的前处理需进行使样品溶液化的前处理ICPICP发射光谱分析方法39.定性分析定性分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。定试样中无该元素。40.定量分析工作曲线法工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线41.定量分析标准加入法标准加入法测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定应有应有应有1-31-31-3个添加样品个添加样品个添加样品使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线进行背景校正进行背景校正进行背景校正42.定量分析内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。43.半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。44.灵敏度、检出限、背景等效浓度n n灵敏度：灵敏度：S=dX/dcS=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于它相当于工作曲线的斜率工作曲线的斜率 n n检出限检出限:ICPICP光谱分析中光谱分析中,能可靠地检出样品中能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度某元素的最小量或最低浓度.n n背景等效浓度背景等效浓度(BEC)BEC)：与与背景信号相当的浓度。背景信号相当的浓度。45.ICPICP发射光谱分析中的干扰n n物理干扰n n化学干扰n n电离干扰n n光谱干扰46.干扰的校正n n基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。n n内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电位电离电位)。n n背景校正47.扣除光谱背景48.谱线干扰的校正n n选择无干扰的谱线n n干扰系数法校正谱线干扰n n 稀释样品49.建立分析方法的一般步骤n n1 1 取样和样品保存取样和样品保存 要求要求:有代表性有代表性(均匀性均匀性,取样量取样量,位置位置,深度深度),),不污染不污染n n2 2 样品处理：称样量样品处理：称样量(浓度浓度,测试样含盐量测试样含盐量),),定容体积；酸种定容体积；酸种类，碱熔融类，碱熔融(测定测定Si,Si,氧化铝氧化铝)。n n3 3 选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况,选择选择扣背景方式，干扰校正？扣背景方式，干扰校正？n n4 4 检查基体效应：无基体；匹配法检查基体效应：无基体；匹配法,内标法内标法n n5 5标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法,搭配法，加基体搭配法，加基体?标样法，单标混和法。标样法，单标混和法。n n6 6分析参数优化：目标函数分析参数优化：目标函数 有有DL,SBR,BEC,RSDDL,SBR,BEC,RSDn n7 7 准确度准确度:比较法比较法,加标回收加标回收50.样品的前处理51.n n待测元素完全进入溶液n n溶解过程待测元素不损失n n不引入或尽可能少引入影响测定的成分n n试样溶剂具有较高的纯度，易于获得n n操作简便快速，节省经费等溶解样品的基本要求52.稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化在马弗炉中加热样品，使之灰化 。可同时处理多个样品。可同时处理多个样品。注意低沸点元素注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,SbHg,As,Se,Te,Sb的挥发的挥发 样品的前处理（溶液化）53.u湿式分解法qq 常规酸消化样品样品 +酸酸（300300）于烧杯或三角烧瓶中于烧杯或三角烧瓶中,在电热板在电热板或电炉上加热。或电炉上加热。常常规规酸酸消消化化的的优优点点是是设设备备简简单单，适适合合处处理理大大批批量量样样品品；缺缺点点是是操操作作难难度度大大，试试剂剂消消耗耗量量大大、每每个个试试样样的的酸酸消消耗耗量量不不等等，试试剂剂空空白白高高且且不不完完全全一一致致、消消解解周周期期长长、劳劳动动条件较差。条件较差。样品的前处理（溶液化）54.q 微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法快得多。快得多。试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规消化法。消化法。55.器皿的洗涤n n使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗3 3次。次。n n浸没在浸没在6 6NN的硝酸溶液中的硝酸溶液中5 5天以上。天以上。n n取出后分别用一般蒸馏水冲洗取出后分别用一般蒸馏水冲洗5 5次以上，高纯水冲洗次以上，高纯水冲洗3 3次。次。器皿的存放n n置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）n n容量瓶可装满高纯水存放容量瓶可装满高纯水存放56.仪器的维护和保养57.进样系统-进样及排液泵管n n进样毛细管内部变色时说明内部已有沉积物，沉积物脱落时可能堵塞雾化器，造成雾化器损坏，应及时更换。进样毛细管与泵管连接处极易滞留沉积物，应经常检查，出现时用刀片切去毛细管和泵管的末端后，重新连接。58.进样系统-进样及排液泵管n n进样及排液泵管要定期更换，泵管可以分两段使用，建议每天交替使用，这样可以延长其使用寿命。当泵管出现有不透明丝状线时，说明泵管已经破裂，轻则会导致仪器精密度差，进样泵管破损严重的时候会导致溶液泄露。n n要定期检查，有问题及时更换。59.进样系统-雾化器n n雾化器是进样系统最重要的部件，样品要尽量处理清澈，有沉淀时要过滤。一旦雾化器有堵塞现象时，要及时处理。n n雾化器堵塞时，如堵塞物位于雾化器内层管时，可从雾室中拔出雾化器，松开泵夹，将进样毛细管放入去离子水中，打开雾化气，用手指断续地堵住雾化器喷口，用氩气将堵塞物从中倒吹出去。60.进样系统-雾化器n n上述方法无效时，可用较硬的人发从雾化器喷口上述方法无效时，可用较硬的人发从雾化器喷口处轻轻地向里通，使其松动，再用上方法处理，处轻轻地向里通，使其松动，再用上方法处理，但要在开启雾化气前用手先堵住雾化器喷口。内但要在开启雾化气前用手先堵住雾化器喷口。内层管管壁薄且较长的雾化器不能使该方法。层管管壁薄且较长的雾化器不能使该方法。n n堵塞物已冲出雾化器内层管，位于内外同心圆之堵塞物已冲出雾化器内层管，位于内外同心圆之间不可用上述方法，可用除氢氟酸外的强酸浸泡，间不可用上述方法，可用除氢氟酸外的强酸浸泡，尽量使其溶解。浸泡之前可用注射器将酸从雾化尽量使其溶解。浸泡之前可用注射器将酸从雾化气进口注入，使堵塞物完全浸泡在酸中。气进口注入，使堵塞物完全浸泡在酸中。n n雾化器清洗不能使用超声波清洗器。雾化器清洗不能使用超声波清洗器。61.进样系统-炬管及中心管n n炬管工作时虽有冷却气冷却，温度也有数百度，炬管使用一段时间变脏后，如不及时清洗，金属离子可能会熔融在石英炬管内壁，要清除干净就不易了炬管是石英材质的，除氢氟酸外其它酸都是可以使用的，但原则是能用稀酸清洗掉的不用浓酸，这样可以延长炬管的使用寿命。有必要时可以用热酸清洗。n n中心管清洁同上。62.工作线圈n n工作线圈将高频能量耦合给炬管中的氩气，使用时间过长不清洁，点火时可能有时出现工作线圈的线匝之间放电，使仪器点不着火，还可能损坏线圈。n n定期用无水乙醇擦洗，以去除上面沉积的灰尘和金属离子。63.ICP光谱法的新进展64.ICP和其它技术的联用ICPGCMSAASAFSHIBSHPLC65.色谱-ICP-AES 包括GC-ICP-AES,LC-ICP-AES,HPLC-ICP-AES 优点：判断元素存在的价态 有效减少分析时的光谱干扰 66.ICP-MS该方法是将ICP作为质谱（MC）的离子源优点：光谱干扰比ICP-AES小 比ICP-AES具有更好的检出限67.68.