XPS原理及使用分析.ppt

X射线光电子能谱分析XPSXPSX-rays Photoelectron SpectroscopyESCAElectron Spectroscopy for Chemical Analysis1.X射线光电子能谱仪发展历史爱因斯坦：光电效应n n50年代，K.Siegbahn研制成功XPS谱仪n n60年代，发展成为商用仪器n n主要：PHI公司，VG公司，Karatos 公司n n发展方向：单色化，小面积，成像XPS一、概述一、概述2.2.仪器功能与特点：仪器功能与特点：（1 1）定性分析）定性分析-根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素。灵敏度约些元素。灵敏度约0.1at%0.1at%。（2 2）定量分析）定量分析-根据具有某种能量的光电子的强度可知某种根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量。误差约元素在表面的含量。误差约20%20%。（3 3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态，状态，有很强的化学状态分析功能有很强的化学状态分析功能有很强的化学状态分析功能有很强的化学状态分析功能。（4 4）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。（5 5）结合离子溅射可以进行深度分析。）结合离子溅射可以进行深度分析。（6 6）对材料无破坏性。）对材料无破坏性。（7 7）由于）由于X X射线不易聚焦射线不易聚焦,照射面积大照射面积大,不适于微区分析。不适于微区分析。一、概述一、概述1.XPS的产生的产生当单色的当单色的X射线照射样品射线照射样品,具有一定能量具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用：的入射光子同样品原子相互作用：（1）光致电离产生光电子；）光致电离产生光电子；（2）电子从产生之处迁移到表面；）电子从产生之处迁移到表面；（3）电子克服逸出功而发射。）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能用能量分析器分析光电子的动能,得到得到的就是的就是X射线光电子能谱。射线光电子能谱。二、二、XPS的测量原理的测量原理2.能量关系能量关系能量关系：能量关系：能量关系：能量关系：H=EH=Eb b+s s+E+Ek k+E+Er rE Eb b-电子结合能（以费米能级为零点）电子结合能（以费米能级为零点）s s-样品材料的功函数样品材料的功函数E Ek k-电子刚逸出表面时具有的动能电子刚逸出表面时具有的动能E Er r 出射电子的反冲能出射电子的反冲能由于样品与能谱仪接触，产生接触电势差，而在样品表面与能谱仪之间由于样品与能谱仪接触，产生接触电势差，而在样品表面与能谱仪之间产生电场，使光电子射出后在此电场中加速或减速，动能发生改变，产生电场，使光电子射出后在此电场中加速或减速，动能发生改变，测量到的动能与原始能量不一致。测量到的动能与原始能量不一致。平衡时，有关系平衡时，有关系 E Ek k =E Ek k -(-(spsp-s s)因此可得（忽略反冲能）因此可得（忽略反冲能）n nH=EH=Eb b+spsp+E+Ek k或或n nE Ek k=h E=h Eb b spsp紫外光电子能谱分析紫外光电子能谱分析UPSUltra-violet photoelectron Spectroscopyn nXPSXPS分析使用的光源阳极是分析使用的光源阳极是MgMg或或AlAl，其能量分别是，其能量分别是14871487和和1254eV1254eV。n nUPSUPS的光源为氦放电灯，能量为的光源为氦放电灯，能量为21.221.2或或40.8eV40.8eV，其能量，其能量只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。3.深度剖面分析深度剖面分析用离子束溅射剥蚀表面用离子束溅射剥蚀表面,用用X射线射线光电子谱进行分析光电子谱进行分析,两者交替进行两者交替进行,可以得到元素及其化学状态的深可以得到元素及其化学状态的深度分布。度分布。4.光电子能量损失机制光电子能量损失机制光电子在射出表面的同时，可能激发光电子在射出表面的同时，可能激发固体中某些过程从而自身能量发生损固体中某些过程从而自身能量发生损失：失：（1）声子激发或点阵振动）声子激发或点阵振动 能量为几十能量为几十meV，只能在高分，只能在高分辨谱中观察到。辨谱中观察到。（2）等离子激发）等离子激发（3）各种单、双粒子激发）各种单、双粒子激发XPSXPS能谱仪的构成能谱仪的构成能谱仪的构成能谱仪的构成主要：主要：超高真空系统；超高真空系统；X X射线源；射线源；能量分析系统能量分析系统电子控制系统电子控制系统数据采集和处理系统数据采集和处理系统X射线光电子能谱仪结构框图射线光电子能谱仪结构框图 三、仪器结构三、仪器结构1.X射线源射线源X射线的产生射线的产生X射线源的结构射线源的结构X射线的单色化射线的单色化X射线的聚焦和扫描射线的聚焦和扫描Mg/Al双阳极双阳极X射线源射线源n n能量范围适中（能量范围适中（MgMg：1253.71253.7，AlAl：1486.7eV1486.7eV）n nX X射线的能量范围窄（射线的能量范围窄（0.70.7和和0.85 eV0.85 eV）n n能激发几乎所有的元素产生光电子；能激发几乎所有的元素产生光电子；n n靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命X X射线的产生：阴极发射电子，直流高压电场对电射线的产生：阴极发射电子，直流高压电场对电射线的产生：阴极发射电子，直流高压电场对电射线的产生：阴极发射电子，直流高压电场对电子加速，高速碰撞阳极，子加速，高速碰撞阳极，子加速，高速碰撞阳极，子加速，高速碰撞阳极，产生特征产生特征产生特征产生特征X X射线射线射线射线其中，其中，其中，其中，EEx xXX射线半宽度射线半宽度射线半宽度射线半宽度 EEe e光电子自然能量分布，与样品材料有关（不确定关系）光电子自然能量分布，与样品材料有关（不确定关系）光电子自然能量分布，与样品材料有关（不确定关系）光电子自然能量分布，与样品材料有关（不确定关系）EEs s固态宽化效应，激发光电子时产生晶格振动，即声固态宽化效应，激发光电子时产生晶格振动，即声固态宽化效应，激发光电子时产生晶格振动，即声固态宽化效应，激发光电子时产生晶格振动，即声 子对谱的影响子对谱的影响子对谱的影响子对谱的影响 EEspsp谱仪的固有分辨率谱仪的固有分辨率谱仪的固有分辨率谱仪的固有分辨率提高分辨率主要办法是减小提高分辨率主要办法是减小提高分辨率主要办法是减小提高分辨率主要办法是减小X X射线宽度，即提高单色性。射线宽度，即提高单色性。射线宽度，即提高单色性。射线宽度，即提高单色性。n n要求要求X X射线的自然线宽小，分辨率才高射线的自然线宽小，分辨率才高n n测得光电子能谱的半宽度为测得光电子能谱的半宽度为2dsin=nn n2.电子能量分析器n n3.超高真空系统n n4.控制电路n n5.样品台6.6.样品准备样品准备样品准备样品准备n n样品尺寸不宜过大，一般应不大于样品尺寸不宜过大，一般应不大于10 x10 x1mm10 x10 x1mm；n n样品表面应大体上平整；样品表面应大体上平整；n n样品最好能够导电；样品最好能够导电；n n表面应作脱脂处理，绝对避免用手触摸；表面应作脱脂处理，绝对避免用手触摸；n n原始表面应尽可能尽快测试，避免长时间在空气中存放；原始表面应尽可能尽快测试，避免长时间在空气中存放；n n粉末样品可以压成块状，或撒布在胶带上；也可以将粉末粉末样品可以压成块状，或撒布在胶带上；也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液，屠宰样品台上，再使溶剂挥溶解在适当溶剂中做成溶液，屠宰样品台上，再使溶剂挥发即成样品；发即成样品；n n气体、液体样品多用冷却法令其凝固。气体、液体样品多用冷却法令其凝固。四、谱图分析四、谱图分析n n定性分析n n定量分析n n深度分析n n化学状态分析1.XPS定性分析定性分析是高是高纯纯Al基片上沉基片上沉积积的的Ti(CN)x薄膜的薄膜的XPS谱图谱图，激，激发发源源为为Mg K 谱图解析谱图解析标志介绍标志介绍元素鉴别元素鉴别消除电荷效应消除电荷效应n n光电子被激发出以后，非导电样品上会逐渐积累正电荷，光电子被激发出以后，非导电样品上会逐渐积累正电荷，导致测量的光电子动能减小，表观结合能正移，从而影响导致测量的光电子动能减小，表观结合能正移，从而影响分析结果。分析结果。n n办法：办法：（1 1）电子枪发射电子中和；）电子枪发射电子中和；（2 2）样品表面镀金，厚度）样品表面镀金，厚度1nm1nm；（3 3）在导电样品托上制备超薄样品；）在导电样品托上制备超薄样品；（4 4）外标法：样品上）外标法：样品上C1sC1s的结合能为的结合能为284.8eV284.8eV。能量定标能量定标（1 1）利用已知特征谱：）利用已知特征谱：C 1s-284.3 eVC 1s-284.3 eV（2 2）利用两条谱线，如：）利用两条谱线，如：Cu 2pCu 2p3/23/2-932.8 eV-932.8 eV，Cu 3s-122.9 eVCu 3s-122.9 eV Au 4f Au 4f7/27/2-83.8 eV-83.8 eV，Cu 2pCu 2p3/23/2-932.8 eV-932.8 eV（3 3）已知能量的两种光子激发同一样品的某一能级，则两）已知能量的两种光子激发同一样品的某一能级，则两次测量的能量差即为光子能量差。次测量的能量差即为光子能量差。MgMg与与AlAl阳极的能量差是阳极的能量差是233.01 eV233.01 eV。不同实验室测量的结合能值可能相差达不同实验室测量的结合能值可能相差达1 eV1 eV。2.定量分析定量分析n n与俄歇电子能谱分析相同,使用相对灵敏度因子法.n n误差20%.n n谱峰强度按峰面积计.XPSXPS的谱峰往往比较宽，不能仅根据峰高度来确定强度，一的谱峰往往比较宽，不能仅根据峰高度来确定强度，一的谱峰往往比较宽，不能仅根据峰高度来确定强度，一的谱峰往往比较宽，不能仅根据峰高度来确定强度，一般以谱峰下的面积作为强度，大致等于峰高般以谱峰下的面积作为强度，大致等于峰高般以谱峰下的面积作为强度，大致等于峰高般以谱峰下的面积作为强度，大致等于峰高x x半峰宽半峰宽半峰宽半峰宽