二-无机材料的制备化学PPT课件.ppt

第二章 无机材料的制备化学1 1.对材料来说，尤其是本讲义中一直侧重的无机材料，原则上讲全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。正因为如此，我们在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。2 2.固固体体原原料料混混合合物物的的固固态态形形式式直直接接反反应应是是制制备备多多晶晶固固体体最最为为广广泛泛的的方方法法，一一般般须须在在较较高高温温度度下下进进行行。特特点点是是操操作作简简单单、成成本本低低、无无机机固固体体的的制制备备及及粉粉体材料和陶瓷材料。体材料和陶瓷材料。固体反应与溶液反应的区别固体反应与溶液反应的区别 溶液溶液 离子、分子水平混合（离子、分子水平混合（活化能活化能）固体固体 颗粒粒晶微米量级，扩散克服晶格阻力颗粒粒晶微米量级，扩散克服晶格阻力 反反应应温温度度范范围围：100010001500 1500 CC，一一批批具具有有特特殊殊性性能能的的无无机机功功能能材材料料和和化化合合物物如如各各类类复复合合氧氧化化物物、含氧酸盐、二元或多元金属等含氧酸盐、二元或多元金属等1.高温固体扩散法3 3.绝大多数材料以固体形态使用,固体可以划分为如下种类：无定形体和玻璃体(Amorphous and Glassy)固体中原子排列近程有序、远程无序晶体（Crystals）完美晶体（Perfect crystals）原子在三维空间排列无限 延伸有序，并有严格周期性缺陷晶体（Defect crystals）固体中原子排列有易位、错位以及本体组成以外的杂质固体(Solid states)4 4.固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 1500。热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。5 5.热力学和结构因素评价 从热力学上看，MgOMgO和AlAl2 2O O3 3的混合物反应生成尖晶石的反应：MgO(s)+AlMgO(s)+Al2 2O O3 3(s)MgAl(s)MgAl2 2O O4 4(s(s）的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4 和反应物MgOMgO、AlAl2 2O O3 3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4 和反应物MgOMgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列，而在AlAl2 2O O3 3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；另一方面，阳离子AlAl3+3+在AlAl2 2O O3 3和尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4中占据氧负离子的八面体空隙，而阳离子MgMg2+2+在MgAlMgAl2 2O O4 4 结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgOMgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。6 6.反应起始界面Mg2+Al3+MgOMgOAl2O3Al2O33x/4x/4反应界面 固体反应的过程（MgO+Al2O3 MgAl2O4)MgAl2O4产物层MgO/MgAl2O4界面:4MgO+2Al3+-3Mg2+MgAl2O4MgAl2O4/Al2O3界面:4Al2O3+3 Mg2+-2Al3+3MgAl2O4成核困难，扩散困难，反应物和产物结构不同，加之产物生成时的结构重排，化学键的断裂和重组，原子的迁移距离长7 7.8 8.实验过程l 试剂:MgO MgCO3(碱式)Al2O3 Al(OH)3 颗粒粒径 微米量级 研磨 1m 影响固相反应速率的主要因素 反应物固体的表面积和反应物间的接触面积 生成物相的成孩速度 相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度9 9.动力学评价 从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500下加热数天，反应才能完全。过程分析 MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。上图给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。1010.虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层，正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和 MgAl2O4之间以及 MgAl2O4 和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。下图是NiO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石NiAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：4MgO+4Al2O3MgAl2O41111.固体反应的过程1002000201510501500C1400C1300C时间/hx2 106/cm2以上结果是考查单晶NiO和Al2O3反应生成NiAl2O4的过程得出的。反应量与时间和温度的关系1212.WagnerWagner机理:上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面,就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+4Al2O33MgAl2O4 从上面反应过程，明显可以看出高温固相反应法存在许多欠缺，反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；反应最终得到的反应物和产物是一个混合体系，极难分离和提纯；即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；高温反应条件苛刻，还存在容器污染的问题。正由于这样，固体制备反应朝着2个方向发展，一个是极端条件下的物理方法，譬如超高温（1600）、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，成为软化学（Soft Chemistry）法。1313.实验过程l 混合：研磨:20 g 瓷研钵 玛瑙研钵 球磨:大量生产 球磨机 行星磨（高速球磨机）行星磨球磨机玛瑙球 球磨罐 玛瑙研钵 1414.实验过程l 反应容器:坩埚 反应舟 材料-a-Al2O3（刚玉）SiO2（石英）Ni Au Pt Pt 与 Ba反应 不能用王水洗涤 刚玉坩埚 Pt 坩埚刚玉舟 石英坩埚1515.加热反应l 反应温度 一般为反应物熔点的70 80%MgOAl2O3 240C；20 MPa 石英晶体生长及功能氧 化物或复合氧化物等 （1 1）装满度 指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数 直接关系安全及实验成败。实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力。一般标准：6080;80以上在240C下压力有突变 4343.Li+溶剂热合成方法的发展19851985年年，BindyBindy首首次次在在“Nature”Nature”杂杂志志上上发发表表文文章章报报道道了了高高压压釜釜中中利利用用非非水水溶溶剂剂合合成成沸沸石石的的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到到目目前前为为止止，溶溶剂剂热热合合成成法法已已得得到到很很快快的的发发展展，并并在在纳纳米米材材料料制制备备中中具具有有越越来来越越重重要要的的作作用用。在在溶溶剂剂热热条条件件下下，溶溶剂剂的的物物理理化化学学性性质质如如密密度度、介介电电常常数数、粘粘度度、分分散散作作用用等等相相互互影影响响，与与通通常条件下相差很大。常条件下相差很大。4444.Li+相相应应的的，它它不不但但使使反反应应物物（通通常常是是固固体体）的的溶溶解解、分分散散过过程程及及化化学学反反应应活活性性大大大大增增强强，使使得得反反应应能能够够在在较较低低的的温温度度下下发发生生，而而且且由由于于体体系系化化学学环环境境的的特特殊殊性性，可可能能形形成成以以前前在在常常规规条条件件下无法得到的亚稳相。下无法得到的亚稳相。该该过过程程相相对对简简单单、易易于于控控制制，并并且且在在密密闭闭体体系系中中可可以以有有效效地地防防止止有有毒毒物物质质的的挥挥发发和和制制备备对对空空气敏感的前驱体和目标产物；气敏感的前驱体和目标产物；4545.Li+另另外外，物物相相的的形形成成，粒粒径径的的大大小小、形形态态也也能能够够有有效控制，而且产物的分散性好。效控制，而且产物的分散性好。更更重重要要的的是是通通过过溶溶剂剂热热合合成成出出的的纳纳米米粉粉末末，能能够够有效避免表面羟基存在，使得产物能稳定存在。有效避免表面羟基存在，使得产物能稳定存在。作作为为反反应应物物的的盐盐的的结结晶晶水水和和反反应应生生成成的的水水，相相对对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。4646.Li+在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；所能制备的目标产物的范围；与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：4747.Li+由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；储能方面有潜在应用的材料；4848.Li+尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。在水热合成技术其中最为突出的是反应周期长。在水热合成技术上发展新技术。上发展新技术。超临界水热合成法微波水热法4949.Li+超临界水热合成超临界流体（SCF SCF SCF SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.10.01；扩散系数约为普通液体的10100倍；密度比常压气体大102103倍。5050.Li+超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如下图所示。5151.Li+TOCAP固气液B超临界流体超临界流体相图 5252.Li+超临界水(SCW)(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)(647K)和临界压力(22.1MPa)(22.1MPa)，而密度高于其临界密度(0.32g/cm(0.32g/cm3 3)的水。在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态时，这些性质都发生极大的变化：5353.Li+SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性；SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中；但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶解度很小；超临界水还具有很好的传质、传热性能。5454.Li+通常条件下，水的密度不随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间，温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大。5555.Li+5656.Li+超临界水热合成技术是将超临界流体技术引入了传统的水热合成方法中。超临界水热合成广泛用于制备金属氧化物及其复合物，形成了其特殊的技术优越性：l 工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易行，能量消耗相对较低；l 产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒粒径分布范围较窄；5757.Li+l 该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好，是可持续发展的“绿色化学”；l与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶解度很低，全部以超细微粒的形式析出。5858.Li+微波水热合成 微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的，已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度和时间的降低，限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。5959.Li+微波加热是一种内加热，具有加热速度快，加热均匀无温度梯度，无滞后效应等特点。微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一个方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密切相关。6060.Li+水热与溶剂热合成的原理水热与溶剂热合成的原理 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。6161.Li+水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制 “溶解溶解-结晶结晶”机制机制 “原位结晶原位结晶”机制机制 6262.Li+“均匀溶液饱和析出”机制 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。6363.Li+“溶解溶解-结晶结晶”机制机制 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；6464.Li+“原位结晶原位结晶”机制机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。6565.NiCl26H2O+FeCl39H2OCoCl26H2O +CO(NH2)2Na3C6H5O7Ni2+-Fe3+-Co2+CO32-LDHs100 ml H2O室温加入充分搅拌澄清溶液150 C水热处理2 d洗涤、过滤、室温干燥XRD、SEM、TEM、IR、AAS例：正电性镍铁钴层状材料的制备6666.(c)(b)(a)XRD patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+CO32 LDHs materials with different Co2+/Ni2+/Fe3+molar ratiosd=0.775 nmd=0.778 nm2 /degrees10203040506070(a)(b)-Ni(OH)2d=0.800 nm(c)1000 cps4000 cps200 cps (a)1.5:2:1,(b)0.5:3:1,and (c)0.5:3.5:1(:Co(CO3)0.50.1H2O).6767.(a)1m(c)1m(b)1m(d)1m(e)2 m(f)1m柠檬酸三钠浓度对产物的结晶性和形貌影响很大。0102030405060700030060120182 /degreesd=0.776 nmd=0.768 nm4000 cps(a)10101500910410700121010011111011310131160114405060(b)(c)d=0.685 nmd=0.782 nmd=0.690 nmd=0.779 nmd=0.680 nmd=0.781 nmd=0.688 nm(d)(e)(f)(g)1000 cps(a)0.0 mM(,-Ni(OH)2),(b)0.6 mM,(c)1.0 mM,(d)1.4 mM,(e)2.0 mM,(f)2.4 mM,and(g)3.0 mM.X-ray diffraction patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+(0.5:3:1)LDHs materials obtained with different TSC amounts6868.Energy(KeV)CoFeFeNiNiCoCuO0246810 6789CuEDS200 nmTEM51/nmSAED高结晶性、均一的六边形形貌、侧面尺寸800 nm，厚度大约为30 nm6969.一些材料常压相和高压相的比较材料分子式材料分子式常压结构和常压结构和阳阳:阴离子配位数阴离子配位数转变条件转变条件P P(kbar),(kbar),T T(C)C)高压结构和高压结构和阳阳:阴离子配位数阴离子配位数C CCdSCdSKClKClSiOSiO2 2LiLi2 2MoOMoO4 4NaAlONaAlO2 2 石墨石墨 3 3 纤锌矿纤锌矿 4:44:4 岩盐岩盐 6:66:6 石英石英 4:24:2 硅铍石硅铍石 4:4:34:4:3 有序纤锌矿有序纤锌矿 4:4:44:4:41301303030202012012010104040300030002020202012001200400400400400金刚石金刚石 4 4岩盐岩盐 6:66:6C CS SCl 8:8Cl 8:8金红石金红石 6:36:3尖晶石尖晶石 6:4:46:4:4有序岩盐有序岩盐 6:6:66:6:67070.高温高压合成热压装置示意图MgO粉体热压致密过程7171.在在热热压压过过程程中中，最最重重要要的的是是模模型型材材料料的的选选择择，最最常常用用的的是是石石墨墨，但但根根据据用用途途也也有有选选择择AlAl2 2OO3 3和和SiCSiC。这这种种方方法法的的缺缺点点是是加加热热、冷冷却却时时间间长长，烧烧结结体体须须进进行行后后加加工工，生生产产效效率率低低，只只能能生生产产形形状不太复杂制品状不太复杂制品,可制备强度很高的陶瓷车刀。可制备强度很高的陶瓷车刀。以以SiSi3 3N N4 4为为例例介介绍绍热热压压烧烧结结法法，在在SiSi3 3N N4 4粉粉末末中中，假假如如MgOMgO等等添添加加剂剂，在在1700C1700C下下是是以以30MP30MP的的压压力力，可可达达到到致致密密度度。但但SiSi3 3N N4 4和和石石墨墨模模具具之之间间可可发发生生反反应应，在在表表面面生生成成SiCSiC，所所以以在在石石墨墨模模具具的内侧涂一层的内侧涂一层BNBN，可防止反应且有利于脱模。，可防止反应且有利于脱模。7272.5.小颗粒粉体制备法 制备无机材料的传统方法 高温固体扩散法，颗粒 大，形貌不易控制 科学技术的发展，不仅对材料的物相有要求，对粉 体的形貌也有要求 制备纳米尺度的小颗粒是当前的热门课题 制备纳米颗粒的方法很多，这里仅举几例7373.溶胶-凝胶法(sol-gel法)l 无机材料中很多是硅酸盐、钛酸盐、铌酸盐等，这些材料 的酸根离子都有水解形成三维网状结构的性质，为该方法 的实现提供了可能 l 该方法可使反应原料在原子水平上混匀，加快反应速度，降低反应温度l 一般以醇盐为原料，在适当的pH下水解，随后缓慢脱水 示意反应式 水解：M1-(OR)n+nH2O M1-(OH)n+nROH M2-(OR)n+mH2O M1-(OH)m+mROH 缩聚：M1-(OH)n+M2-(OH)m (OH)n-1-M1-O-M2-(OH)m-1 逐渐缩聚成为三维网状结构 7474.溶胶-凝胶法(sol-gel法)控制条件缓慢水解干燥，可以制成均匀透明的光学玻璃 干燥到一定程度加热脱水，可以制成纳米粉体（几十纳 米到几百纳米）利用纳米粉体可以经过低温快速烧结获得致密陶瓷 一些固相反应不能得到的低温物相可以利用这种方法获 得，如X1-Y2SiO5 制备薄膜7575.溶胶凝胶法制备Y2SiO5低温相 由低由低高温相的相变温度为高温相的相变温度为1100C1100C，一般比较趋于采用高温相，发光性能好，在一般比较趋于采用高温相，发光性能好，在1500C1500C以上可直接合成以上可直接合成Y Y2 2OO3 3+SiO+SiO2 2(无定形无定形)Y Y2 2SiOSiO5 5 硅酸乙酯硅酸乙酯+硝酸钇硝酸钇低温物相低温物相1300C-1500C水解烘干1100C(高温相)7676.Pb Pb(1-3x/2)(1-3x/2)EuEux x(Zr(Zr(0.52)(0.52),Ti,Ti(0.48)(0.48)O)O3 3纳米粉的溶胶纳米粉的溶胶-凝胶法凝胶法合成：合成：Pb(OAc)Pb(OAc)2 23H3H2 2O+ZrO(NOO+ZrO(NO3 3)2 22H2H2 2OO乙二醇80C，30minTiO(C4H9)4减压蒸馏2hEu(NO3)3乙醇溶液80C，2h干燥烧结产物7777.溶胶凝胶制备纳米粒子的弊端：纳米粒子之间容易发生硬团聚软团聚：纳米颗粒之间以Van der Waals力连接形成的团聚 颗粒分散较容易硬团聚：颗粒之间以共价键形式连接形成的团聚 颗粒分散困难7878.微微乳乳液液是是由由两两种种液液体体 液液1 1+液液2 2+表表面面活活性性剂剂 +助助表表面面活活性性剂剂 混混合合后后形形成成透透明明的的、热热力力学学稳稳定定的的体体系系，由由此此体体系系制制备备的的颗颗粒粒小小于于1010-7-7mm，有散射，即丁达尔效应。，有散射，即丁达尔效应。微微乳乳液液一一般般由由四四种种组组份份组组成成,即即表表面面活活性性剂剂、助助表表面面活活性性剂剂(一一般般为为脂脂肪肪醇醇)、有有机机溶溶剂剂(一一般般为为烷烷烃烃或或环环烷烷烃烃)和和水水.与与热热力力学学不不稳稳定定的的普普通通乳乳状状液液相相比比,它它是是一一种种热热力力学学稳稳定定的的分分散散体体系系，由由大大小小均均匀匀的的、粒粒径径在在10-20nm10-20nm左左右右的的小小液液滴滴组组成成。微微乳乳液液组组成成确确定定后后，液液滴滴的的粒粒径径保保持持定定值值。由由于于在在液液滴滴内内可可增增溶溶各各种种不不同同的的化化合合物物，微微乳乳液液的小液滴特别适合做反应介质的小液滴特别适合做反应介质 。微乳液法7979.微乳液法 乳浊液：液1+1+液2+2+表面活性剂，微米液滴，热力学亚稳 态，不透明或半透明 微乳液：液1+1+液2+2+表面活性剂 +(+(助表面活性剂)，液滴 0.1 0.1 m m，热力学稳定态，透明，丁铎尔效应，选择合适微乳体系 BaFe12O19为例表 制备BaFe12O19纳米粉体的微乳液组成表：水相水相油相油相表面活性剂表面活性剂助表面活性剂助表面活性剂微乳液微乳液1 1 1 10.01M Ba(NO0.01M Ba(NO0.01M Ba(NO0.01M Ba(NO3 3 3 3)2 2 2 2+0.12M Fe(NO+0.12M Fe(NO+0.12M Fe(NO+0.12M Fe(NO3 3 3 3)3 3 3 3n-octanen-octanen-octanen-octaneCTABCTABCTABCTAB1-butanol1-butanol1-butanol1-butanol微乳液微乳液2 2 2 20.19M(NH0.19M(NH0.19M(NH0.19M(NH4 4 4 4)2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3n-octanen-octanen-octanen-octaneCTABCTABCTABCTAB1-butanol1-butanol1-butanol1-butanol质量分数质量分数0.340.340.340.340.440.440.440.440.120.120.120.120.100.100.100.108080.微乳液法微乳液 I微乳液 II将微乳液I 和 II混合水相(NH4)2CO3水相Ba(NO3)2&Fe(NO3)3微乳液滴的碰撞、结合沉淀生成（碳酸钡铁沉淀）沉淀微乳液法制备纳米分体示意图体积比例大的液体为连续相，比例小的液体为分散相，表面活性剂处于两种液相的界面上。8181.微乳液法可用于纳米材料的制备微乳液法可用于纳米材料的制备如：如：SnOSnO，ZnOZnO，TiOTiO2 2等等8282.溶剂蒸发法 采用液相法制备粉体中，沉淀法会生成凝胶状采用液相法制备粉体中，沉淀法会生成凝胶状沉淀，难以洗涤和过滤，沉淀剂会作为杂质混沉淀，难以洗涤和过滤，沉淀剂会作为杂质混入粉料中；采用可以分解的入粉料中；采用可以分解的NHNH4 4OHOH、(NH(NH4 4)2 2COCO3 3 作为沉淀剂，可以同一些阳离子生成络离子，作为沉淀剂，可以同一些阳离子生成络离子，水洗过程中会导致部分沉淀物再溶解。由于存水洗过程中会导致部分沉淀物再溶解。由于存在上述缺陷，所以又开发出了溶剂蒸发法。在上述缺陷，所以又开发出了溶剂蒸发法。将溶液分散成小滴，在溶剂的蒸发过程中保持将溶液分散成小滴，在溶剂的蒸发过程中保持溶液的均匀性，使组分偏析最小的合成方法。溶液的均匀性，使组分偏析最小的合成方法。8383.金属盐溶液冷冻液体 （至低温液体中）溶剂升华 (至热风中)溶剂蒸发 （至高温液体中）溶剂蒸发 金属盐颗粒 氧化物颗粒（至高温气体中）溶济蒸发热分解冷冻干燥法喷雾干燥法热煤油干燥法喷雾热分解法溶剂蒸发法8484.a.冷冻干燥法 将金属盐水溶液喷到低温有机液体上，（干冰、丙酮、己烷），使液滴进行瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料，即冷却。采用这种方法能制得组成均匀、反应性和烧结性能良好的微粉。“阿波罗”号航天飞机上所采用燃料电池中掺Li的NiO阳极，就是采用冷冻干燥和喷雾干燥法制备的，在150C以下就显示出很强的活性。由于在冷冻干燥过程中液体不收缩，而生成粉料的表面积大，表面活性也高。8585.TMATMA+挿入 水洗 凍結乾燥TMATMA+挿入後直接凍結乾燥TMATMA+挿入 水洗室温乾燥異条件下試料SEM写真8686.b.喷雾热分解法 将金属盐溶液直接喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物的方法。连续操作性强，有希望用于复合氧化物系列超微粉的制备。目前制得的大致有几十种，如BaTiO3、CoFe2O4 、PbCrO4、CoAl2O3、Y2SiO5、MnFe2O4、Y3Al5O12等，各自的粒径和分布范围有一定差别。8787.8888.气相法蒸发-凝聚法(PVD)不发生化学反应 气相化学反应法（CVD）-发生化学反应 气相法 PVDPVD将将原原料料加加热热至至高高温温，使使之之气气化化后后，在在温温度度差差别别较较大大的的环环境境中中急急冷冷，凝凝聚聚成成微微粉粉状状物物料料的的方方法法。采采用用这这种种方方法法能能制制备备直直径径在在50-100050-1000 范范围围的的微微粉粉，可可用用于于制制备备单单一一的的、复复合合的的氧氧化化物、碳化物或金属微粉。物、碳化物或金属微粉。CVDCVD法法是是挥挥发发性性金金属属化化合合物物的的蒸蒸气气通通过过化化学学反应合成所需物质的方法。反应合成所需物质的方法。8989.气相法的特点（1）金属化合物原料具有挥发性、易提纯，产品无需粉碎、纯度高。（2）颗粒分散性好。（3）通过控制条件，可制得颗粒直径分布范围较窄的微细粉末。（4）容易控制气氛。9090.气相法可制备氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等微粉的制备已达到工业生产的水平。下面以TiO2微粉的制备为例来说明CVD 法制备微粉的机理。TiCl4+H2O Ti(OH)4+4HCl TiO2+H2O 900C以上金红石9191.CVD法制备TiO2微粉TiCl4+4H2O Ti(OH)4+4HCl TiO2+2H2OTiCl4 蒸发器H2O 蒸发器预热管反应室碱液产物加热体保温材料气体出口载气入口气相分解法制备纳米TiO2示意图 载气入口9292.控制颗粒直径a.a.通过物质平衡常数的条件控制通过物质平衡常数的条件控制，b.通过反应条件控制成核速度和成长速度，进而控制颗粒直径c.反应物过饱和度大，产物颗粒容易出现二维生长。9393.年年后后美美国国麻麻省省理理工学院陶瓷研究室工学院陶瓷研究室 特特点点：能能形形成成非非常常有有限限的的狭狭小小加加热热空空间间，所所以以所所有有的的分分子子无无论论从从时时间间上上还还是是从从温温度度上上均均可可以以获获得得同同等等的的几几率率，并并且且能能控控制制各各种种参参数数，能消除反应壁的影响。能消除反应壁的影响。SiSi3 3N N4 4，SiCSiC，Si/C/NSi/C/N纳纳米粉的制备米粉的制备 激光法9494.6.烧结过程(sintering)l 粉末：荧光粉，塑料添加剂l 薄膜：一些光学、电学材料l 单晶：激光晶体、非线性光学晶体等l 陶瓷：导电材料、介电材料、磁性材料等 无机材料制备不仅要获得相应的物相，还要获得合适的形态 无机材料的应用形态 烧结过程l 烧结是陶瓷材料制备过程中的重要环节l 烧结过程：*颗粒间接触面积扩大，并逐渐形成晶粒间界 *连通气孔 孤立气孔 绝大部分气孔从配体中排出 *最终形成致密，有一定强度，几何形状，物理性能的整体9595.l烧结温度：70 70 80 80%材料的熔点温度，在该温度下，烧结体系颗粒长大，表面能降低，物质自发地填充晶粒间隙使材料致密化，表面能降低是推动烧结进行地基本动力。9696.7.薄膜的制备l 阴极溅射法 物理方法 薄膜形态的材料在现代科学技术中十分重要，特别是对电子元器件的微型化起着关键的作用l 真空蒸发法 -V+惰性气体入口阴极及靶材衬底及阳极抽气口接真空泵蒸发源衬底钟罩磁控溅射仪 真空:10-1 10-2 mmHg 真空:10-6 mmHg 9797.7.薄膜的制备l 溶胶-凝胶法 制备Sc-ZrO2离子导体薄膜溶胶：Sc(NO3)3+ZrOCl+H2O+乙醇+聚乙二醇(PEG)旋涂制膜:溶胶+Si基片脱水：400 C烧结：900 C 化学方法旋涂仪9898.7.薄膜的制备 化学方法制备Y2O3:Eu3+荧光膜原料：稀土乙酰丙酮络合物 Yacac+Euacac溶剂：乙酰丙酮+异丙醇喷雾制膜：450 C-500 C 热台高温烧结：1300 Cl 喷雾热分解法（Spray Pyrolysis)载气：N2,CO2 或空气溶液喷雾器衬底热台(450 500C)喷雾热分解法示意图9999.8.单晶的制备l 很多材料是以单晶形态被使用的，如激光晶体、非线性光学 晶体、单晶硅。l 很多材料应用形态为粉末、陶瓷，但做为基础研究，常常制 成单晶，样品这样可以避免晶粒表面，晶界的干扰，更好地 理解材料性能的微观机理。l 生长单晶的基本原理是控制材料在熔点附近缓慢结晶l 生长单晶有四类基本方法：由纯物质制备，由溶液中制备，由熔体中制备，由气相制备l 虽然人们已发展了多种制备单晶的方法，但生长每一种单晶 仍需根据单晶的组成及对单晶的要求通过实验确定生长方法 和生长条件 100100.8.单晶的制备 由纯物质生长单晶 l 材料应有明显的熔点，固液同组成l 有时先制备成粉末，在制备单晶l 有多种制备方法，如坩埚下降法、无坩埚区熔法、提拉法等 坩埚绝热层加热线圈原料熔体单晶晶种提拉杆AM含有固液异组成相的二元示意相图提拉法示意图101101.8.单晶的制备 由纯物质生长单晶 提拉法(Czochraski 法)制备YAG:Nd Y3Al5O12:Nd 原料：Y2O3，Nd2O3 Y2O3 340 400 g 加热条件：200kHz,10kW 高频炉 条件：1970 C3 C 提拉速度：1.2 1.6 mm/h 旋转速率:40 50 rpm 结果：d=16mm l=110mm 单晶硅单晶YAG:Nd 提拉炉炉膛102102.8.单晶的制备 助熔剂法生长单晶 l 材料与助熔剂应有如图的相关系l 可以降低单晶生长的温度l 等温蒸发法和缓慢降温法 简单二元体系示意相图ABSA+SBL+SAL+SBL温度降温法等温蒸发法缓慢降温法制备Y3Al5O12(YAG)原料：Y2O3 3.4 mole%Al2O3 7.0 mole%助熔剂：PbO 41.5 mole%PbF2 48.1 mole%条件：1150 C 24 hrs 4 C/hr 降温 750 C 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果：晶体直径 3 13mm 1 1.5 g 收率 60 70%103103.8.单晶的制备 助熔剂法生长单晶 蒸发法制备MgAl2O4原料：MgO 80.6 g (15.7 mole%)Al2O3 204.0 (15.7 mole%)助熔剂：P