有机化学第11章PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第十一章 酚和醌,教材,:,徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学,Organic Chemistry,1,.,作业（,P269,）,1,、（,1,，,4,）,2,、,(6,，,11,）,3,、,4,、,9,（,2,、,6,、,10,）,11,（,2,、,3,）,13,、,2,.,酚,羟基（,-OH,）直接连在,苯环,上的化合物称为酚。,酚的分类,按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。,酚的命名,以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,第十一章 酚和醌,（一）,酚,11.1,酚的结构和命名,3,.,一元酚,4,.,二元酚,三元酚,5,.,*,带有优先序列取代基的命名,：,当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择,母体,。取代基的先后排列次序为：,如：称为,对羟基苯磺酸,-COOH,-SO,3,H,-COOR,-COX,-CONH,2,-CN,-CHO,C=O,-OH(,醇,),-OH(,酚,),-SH,-NH,2,R,烷基,-OR,-SR,6,.,11.2,酚的制法,反应历程：（,1,）自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1,：,0.6,11.2.1,从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,7,.,反应历程：（,1,）自由基反应,8,.,（,2,）稀硫酸分解得苯酚,9,.,11.2.2,从芳卤衍生物制备,当卤原子的,邻位,或,对位,有,强的吸电子基,时，水解反应,容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电,(,),取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPa,Cu,催化剂,10,.,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因,分散中间体的负电荷：,11,.,11.2.3,从芳磺酸制备,碱熔法,成本高；当环上已有,-COOH,、,-,Cl,、,-NO,2,等基团时，,则副反应多。,12,.,补充,1,：,间二酚的制备,补充,2,：,-,萘酚及其衍生物,165,13,.,酚大多数为结晶固体。,酚的沸点和溶点高于质量相近的烃,氢键。,酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3,酚的物理性质,14,.,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于,OH,的伸缩振动，在,3520 3100 cm,-1,有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的,CO,伸缩振动不同：,15,.,苯酚的红外光谱,16,.,对甲苯酚的红外光谱,17,.,（,1,）,酚的酸性,O-H,键容易离解。,极高的亲电反应活性,O-H,基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因,氧原子以,SP,2,（与醇醚不同）,杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的,P,轨道与苯环的,6,个,P,轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了,O-H,键，氢原子容易离解成为质子。,酚具有极高的亲电反应活性的原因,氧原子的,P,电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,11.4,酚的化学性质,11.4.1,酚羟基的反应,18,.,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,19,.,酸性,苯酚：,pKa=10,乙醇：,pKa=17,环己醇：,pKa=18,碳酸：,pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于,NaOH,，但不溶于,NaHCO,3,20,.,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,21,.,例如，将下列化合物按酸性强弱顺序排列成序,（注）,cdab,22,.,（已学,威廉森合成,p237,）,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,P493,（,2,）酚醚的生成,23,.,（,3,）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,24,.,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。,（,1,）,卤化反应,酚很容易发生卤化。,邻、对位上有,磺酸基团,时，可同时被取代,苯酚与溴水作用，生成,2,4,6-,三溴苯酚,白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,白色沉淀,(100%),黄色沉淀,25,.,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,对氯苯酚、邻氯苯酚和,2,4-,二氯苯酚的生成,（注意：,温度和氯用量，不用溶剂,）,2,4-,二氯苯酚,26,.,2,4,6-,三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下,2,4,6-,三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,27,.,2,4-D,除草剂,(2,4-,二氯苯氧基乙酸,),的合成,由,P,257,合成,作业：,9,（,5,）,补充,28,.,稀硝酸，室温,（,2,）,硝化反应,酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因,酚羟基,和,环,易被,浓硝酸氧化,，产率很低，所以在氧化,时要对,酚羟基,进行,保护,（,P493,）,29,.,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,30,.,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键,?,(),、,(),、,(),、,(),、,(),能形成分子内氢键,解：,(),邻硝基苯酚,;(),对羟基苯乙酮,;(),邻氯苯酚,(),间溴苯酚,;(),邻氨基苯酚,;(),邻羟基苯甲酸,(),邻氯甲苯,;(),邻羟基苯甲醛,31,.,（,3,）,磺化反应,2,4,6-,三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-,羟基,-1,3-,苯二磺酸,32,.,比较：作业,P,271,：,9,（,9,）,由苯酚合成：,2,，,6-,二溴苯酚,思考题,33,.,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅,-,克反应。,注意：,在此,一般不用,AlCl,3,作催化剂,(,易形成络合物,).,1.,醇或稀烃为烷基化剂,2.,羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,（,4,）烷基化和酰基化反应,34,.,3.,酰氯为酰基化剂,-Fries,重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和,Fries,重排！但芳环上有间位定位基，如,-NO,2,时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,35,.,酚的,邻,、,对,位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的,高分子化合物,。,酸催化,亲电取代,1.,酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,（,5,）与羰基化合物的缩合反应,36,.,2.,碱催化时的反应过程,碱催化成,苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性,。,37,.,酚过量,醛过量,2,4-,二羟甲基苯酚,2,6-,二羟甲基苯酚,4,4-,二羟基二苯甲烷,2,2-,二羟基二苯甲烷,38,.,以上中间产物,相互缩合,生成,酚醛树脂,其他酚,(,甲酚,二甲酚等,),和醛,(,乙醛,糠醛,),也可缩聚相似的酚醛树脂,.,酚醛树脂,可用做,涂料、粘合剂及塑料,等。酚醛塑料又称电木,(,电绝,缘器材,),。,2,2-,二羟基二苯甲烷,2,6-,二羟甲基苯酚,2,4,6-,三羟甲基苯酚,39,.,11.4.3,与,FeCl,3,的显色反应,-,可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,不同的酚呈现不同的颜色。,凡具有,烯醇式,的化合物也有这种显色反应。,但,苦味酸,，,对羟基苯甲酸,不显色,。,40,.,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答,：,（,1,）加入与,FeCl,3,，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,作业,P270,：,第,7,题,思考题,（,2,）将,邻羟基苯甲醇分别与,NaHCO,3,和,NaOH,作用，该物质不溶于,NaHCO,3,而溶于,NaOH,，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（,3,）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微,溶于水）,41,.,俗名,石炭酸,，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。,例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产,尼龙,-66,11.5.1,苯酚,11.5,重要的,酚,氧化得己二酸,42,.,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2,甲苯酚,工业上甲酚可由,甲苯磺酸钠盐,制备,。,43,.,无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,11.5.3,对苯二酚,44,.,有,-,萘酚,和,-,萘酚,两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。,-,萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与,FeCl,3,发生颜色反应（,-,萘酚呈,紫色,絮状沉淀，,-,萘酚呈,绿色,）。,11.5.4,萘酚,45,.,11.6*,环氧树脂,(,选讲,),凡具有,两个酚羟基,的化合物（如双酚,A,、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。,分子量的大小可通过,调节,多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。,线型环氧树脂再加,固化剂,，就可生成体型网状结构。,（,1,）具有极强的粘结性,。,（,2,）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为,。,“,万能胶,”,“,玻璃钢,”,46,.,11.7*,离子交换树脂,(,选讲,),离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如,SO,3,-,H,+,）或碱性基团（如,NR,3,OH,），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。,(1),将酚醛树脂进行磺化,;,或将苯酚先磺化再聚合反应,.,(2),苯乙烯,和,二乙烯苯,聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂,.(H,+,与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙,).,(3),如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是,OH,-,离子,可与溶液中的阴离子进行交换,.,可再生,使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。,应用,去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。,47,.,苯醌：只有,两个异构体,邻苯醌和对苯醌。醌类是,一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结,构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,（二）醌,11.8,苯醌,48,.,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,49,.,（,1,）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生,1,4-,加成,生成,1,4-,苯二酚的衍生物,.,2,3,5,6-,四溴环己二酮,（,2,）,1,4-,加成,50,.,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单,肟,或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（,wo,),与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3),羰基加成,51,.,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为,醌氢醌,，其缓冲溶液可用作,标准参比电极,。,对苯二酚的水溶液中加入,FeCl,3,，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（,4,）还原反应,(,黄色,),醌氢醌,(,暗绿色,),无色,熔点,116 171,52,.,11.9,萘醌,维生素,K1,、,K3,为萘醌衍生物。,1,4-,萘醌的制备,1,1,4-,萘醌的制备,2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有,1,4-,、,1,2-,和,2,6-,三种异构体。,53,.,1,4-,萘醌的用处,（,1,）磺化制萘醌,-2-,磺酸钠盐，工业上用作,脱硫剂,。,（,2,）,2-,甲基萘醌又名维生素,K,3,，它与维生素,K,1,都是良好的,止血剂,:,54,.,蒽醌可有,9,种异构体，已知的有三种,(1,2-;1,4-;9,10-),，其中最重要的是,9,10-,蒽醌,简称蒽醌,。,蒽醌的制备,1,蒽氧化,蒽醌的制备,2,邻苯二甲酸酐,傅,-,克反应,11.10,蒽醌,55,.,蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在,保险粉的碱溶液,中可被还原生成,9,10-,二羟基蒽的血红色溶液，用来,检验蒽醌,的存在。,9,10-,二羟基蒽,由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环,钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应,如,:,它,不发生傅,-,克反应,.,蒽醌不发生傅,-,克反应,56,.,蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成,-,蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的,2,6-;2,7-,蒽醌二磺酸（,ADA),的生成。,若用硫酸汞作催化剂,则生成,-,蒽醌磺酸和,1,5,及,1,8,蒽醌二磺酸的生成。,57,.,