有机反应机理1PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,有机反应机理,课程介绍,讨论有机反应机理的不同角度,2 逐一介绍不同反应的机理（高等有机化学）,3 以机理的研究方法为线索来讨论机理（物理有机化学）,1 根据有机和结构理论讨论机理（基础有机化学和结构有机化学）,本课程以3为重点，兼顾1,2,1,.,主要参考书,2.Robert B.Grossman.The Art of Writing Reasonable,Organic Reaction Mechanisms,Springer-Verlag Press,New York:2003,1.魏运洋，李建.化学反应机理导论，科学出版社，北京：2004,2,.,第1章 绪论,1.1 反应机理的定义和研究机理的方法,1.2 反应机理的分类与表示方法,1.3 重要极性反应及机理回顾,3,.,1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？,3 如何表示反应机理？,2 研究反应机理的步骤和方法,5 重要离子型反应的机理,4 共振结构，酸碱理论等概念,第1章学习要点,4,.,1.1 反应机理的定义和研究机理的方法,1.1.1定义,理想的机理模型：,建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系，,可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置,5,.,量子化学和计算机技术的进步以及,飞秒化学,(10,15,s),的发展从理论上和实验上为此提供了可能,未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展,就目前而言，对于一个复杂化学反应机理的理解,主要包括,6,.,反应由哪些,基元步骤,构成,每一步的产物是什么,从反应物到产物经过什么样的中间状态,（中间体；,过渡态,transition state,TS,）,哪一步是,速率控制步骤(rate determining step,rds),反应条件对反应速率有何影响,7,.,可以认为,反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、,全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和,产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述,以上也可看作是反应机理的定义,8,.,1.1.2,研究机理的步骤和方法,研究机理的步骤,9,.,提出机理假设，使符合已知的事实,设计实验，验证假设,是,设计新的实验进一步验证假设,如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验,研究，则停止实验，接受所提出的机理假设,否,否,是,10,.,如何提出机理假设？,如何设计实验验证假设？,11,.,根据已有的实验事实提出机理假设,如何设计实验验证假设，就涉及到研究机理,的方法问题，这也是我们这门课要讨论的重点,12,.,动力学方法-速率,速率与温度的关系-活化参数,速率与浓度的关系-动力学方程,研究机理的方法,13,.,同位素的应用,动力学同位素效应,平衡同位素效应,同位素标记,14,.,活性中间体的研究,立体化学的研究,密切相关体系的研究,15,.,1.2 反应机理的分类与表示法,1.2.1 有机反应与机理的分类,1.2.2 有机反应机理的表示法,16,.,1.2.1 有机反应与机理的分类,按反应物与产物的关系分类,按反应机理分类,17,.,按反应物与产物的关系分类,加成反应（addition),消除反应（elimination),取代反应（,substitution),重排反应（rearrangement),18,.,加成反应（addition),某些化合物分子可通过,键的断裂形成两部分，两部分分别与,含有不饱和键的底物反应,使底物的,键断裂，形成两个新的键，这样的反应称作加成反应,19,.,加成反应实例,机理？,20,.,消除反应（elimination),底物分子中与两个原子或基团相连的,键断裂，形成一个新的,键，这样的反应称作消除反应,机理？,21,.,取代反应（,substitution）,底物分子中以,键相连的原子或基团被新的原子或基团取代的反应,22,.,取代反应实例,机理？,23,.,重排反应（,rearrangement）,24,.,按反应机理分类,极性（polar）或离子型反应,自由基（,free-radical）反应,周环（,pericyclic）,反应,金属催化（,metal-catalyzed,）反应,25,.,极性（polar）反应,极性反应也称离子型反应,极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转移,或由占有轨道向空轨道转移,26,.,自由基（,free-radical）反应,反应中伴随单电子转移过程,自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应,27,.,周环（,pericyclic）,反应,经由环状过渡态的协同反应,28,.,金属催化（,metal-catalyzed,）反应,由过渡金属催化或促进的各种反应,有些过渡金属(如 TiCl,4,FeCl,3,)在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li）,这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环,反应或自由基反应,29,.,1.2.2有机反应机理的表示法,用符号表示,用反应式表示,30,.,用 Ingold符号表示,S,N,2：bimolecular nucleophilic substitution,E2：bimolecular elimination,S,N,1:two step mechanism of nucleophilic,substitution,用符号表示,31,.,用 Ingold符号表示机理的多重性,一种符号多种机理,一种机理多种符号,32,.,IUPAC表示法,IUPAC表示机理的符号及意义见下表,1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法，,规定了近20种符号及其用法,Robert D.Guthrie,William P.Jencks.Acc Chem Res,22(10),1989:343348,33,.,34,.,IUPAC符号表示机理的实例,取代反应,Ingold：S,N,2,IUPAC：A,N,D,N,A,N,亲核试剂的缔合,D,N,亲核试剂的离解,35,.,用反应式表示,36,.,例如,用带箭头的反应式表示,37,.,38,.,39,.,40,.,箭头的画法：,方向：表示反应中电子转移的方向,41,.,(2)起点位置,：,起点落在某一原子上：表示该原子在反应中给出电子,42,.,起点落在某化学键中间：表示该化学键在反应中断裂，电荷按箭头所示的方向转移,43,.,(3)终点位置,终点落在某一原子上：表示电荷转移至该原子上,或由起点原子提供电子，在两原子间形成新的,化学键,44,.,终点落在某两原子中间：表示反应中电荷转移到这两个原子之间，形成新的化学键,45,.,机理,46,.,书写反应式应注意的几个问题,(1)注意分子式与结构式的关系,47,.,(2)注意缩写符号,Robert B.Grossman.The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms,p18,Springer-Verlag Press,New York:2003,48,.,(3)立体化学的表示,49,.,(4)Lewis结构与共振结构,Octet rule(八隅律）,对于C,N,O等第二周期的元素，当其价壳层电子数为8时为稳定结构，例如丙酮与异丙醇的结构,50,.,C和O的价壳层电子数都为8,注意：结构式中C及其所连的H的元素符号可以省略，但杂原子及其所连的H的元素符号不可省略,51,.,DMSO的结构,硫原子的价壳层电子数为10，如果写成以下内盐的形式，则所有原子的价壳层电子数都为8,硫原子为第三周期元素，可以利用能级相对较低的3d轨道成键，以上两种结构式都有一定的合理性,52,.,单独用式A或式B都不能正确表示二甲亚砜的结构，运用共振结构的概念则可以较好地表示二甲亚砜的结构,式A和式B称作二甲亚砜的共振结构,共振结构的概念,53,.,共振结构与异构的区别,共振结构是为了更好地表示分子的真实结构而引进的概念，是Lewis结构的补充,分子的真实结构是共振结构的加权平均，称作共振杂化体，不能理解为分子一会儿取A的结构，一会儿取B的结构,54,.,北京奥运会吉祥物为5个福娃，不能理解为有5个吉祥物，而是5个福娃共同组成奥运吉祥物,55,.,书写共振结构的原则,只考虑,电子和未共享电子的转移，不考虑键的变化，例如,以下涉及到,键变化的互变不是共振，而是异构,56,.,共振结构对分子真实结构的贡献,稳定的结构贡献大，例如丙酮的共振结构,第3个共振结构电负性大的O没有达到八隅体结构，显然没有第2个共振结构合理,由于第2个共振结构贡献较大，因此，酮的羰基碳具有亲电性，容易受亲核试剂进攻,57,.,共振结构稳定性的判别,与判别Lewis结构稳定性的原则相同,B,C,N,O等满足八隅体规则的共振结构更稳定,电中性共振结构较电荷分离的共振结构稳定,电负性原子带负电荷，电正性原子带正电荷较稳定,58,.,缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振,哪一共振结构更稳定？,59,.,注意不是所有带正电荷的原子都能接受一对电子，,例如硝基化合物的氮原子带正电但己达到八隅体结构，不能接受电子,60,.,判断以下共振结构的稳定性,右边的共振结构所有原子都满足八隅律（规则）更稳定,八隅律的影响较电荷是否分离的影响大,61,.,缺电子原子与,键相邻时的共振,62,.,自由基与,键相邻时的共振,Half-headed arrows(fishhooks)are used to show the,movement of single electrons.,63,.,富电子原子与,键相邻时的共振,64,.,芳环的共振,65,.,侧链正，负离子或自由基与芳环的共振,哪一共振结构稳定？,66,.,缺电子或富电子芳环的共振,哪一共振结构稳定？,67,.,芳杂环的共振,68,.,键自身的共振,理解羰基碳的亲电性和DMSO作为偶极非质子溶剂的作用,69,.,阅读反应式时应注意的一些问题,反应式通常会忽略一些不重要的反应产物,反应式通常不配平,通常只表示总反应，具体的反应步骤可能被忽略,反应产物可能是经过后处理得到的产物,70,.,如何书写复杂合成反应的机理,以苦马豆素合成反应为例,71,.,第I步,72,.,对相应原子进行编号，找出反应物与产物相应原子的关系,推测第1步的机理如下,73,.,74,.,75,.,第II步,76,.,第III步,77,.,第III步机理,78,.,第IV步,79,.,第IV步机理,80,.,第V步,81,.,第V步机理,82,.,第VI步,Sharpless不对称双羟基化反应,83,.,第VII步,84,.,第VII步机理,85,.,第VIII步,86,.,第VIII步机理,87,.,思考题,The C=C,bonds of simple hydrocarbons are usually nucleophilic.However fulvene is electrophilic at the exocyclic C atom.Why?,88,.,When a nucleophile attacks the exocyclic C atom of the nonaromatic compound fulvene,the electrons from the C=C p bond go to the endocyclic C and make the ring aromatic,89,.,习题1,1.1 Draw as many reasonable resonance structures for each of the following compounds as you can,90,.,1.2 Explain each of the following observations,Amides(R,2,NCOR)are much more,nucleophilic,on O than they are on N,(b)Compound,1,has a much larger dipole moment than,its isomer,2,.,91,.,