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长余辉发光材料luminescent materials with long afterglow1.长余辉发光材料定义：在阳光和紫外线照射停止后仍能发光，并具有较长余辉时间的材料。又称蓄光材料或夜光材料；内含能量陷阱，包括 ZnS、SrAl2O4中掺有Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ag+发光 发光过程：光致释光或热释光 2.1、发光原理激发停止后发光的余晖（afterglow）衰减到0.032mcd/m2（该值是人眼暗适应条件下视觉灵敏阀的100倍）所需要的时间。发光的衰减有赖于电子进入导带后的行为陷阱在发光的弛豫过程中起非常重要的作用 俘获电子 热骚动的作用下放出电子 可能同时存在多种陷阱 发光的衰减是多种衰减过程的总和3.发光原理定义：在阳光和紫外线照射停止后仍能发光，并具有较长余辉时间的材料。基本发光原理是：在材料制备的过程中，掺杂的元素在基质中形成发光中心和陷阱中心，当受到外界光激发时，发光中心 的基态电子跃迁到激发态，当这些电子从激发态跃迁回基态时，形成发光。一些电子在受激时落入陷阱中心被束缚光照撤除后，受环境温度的扰动，束缚于陷阱的电子跳出陷阱落到基态，释放的能量激发发光中心形成发光。束缚于陷阱的电子逐渐跳出陷阱，因此发光表现为一个长时间的过程，即形成了长的余辉。4.2、光能的存储和释放光能的释放（发光过程）发光的形式有两种：1）升高温度时，发光体释出的光叫热释光。其发 光强度对温度的关系叫做热释光曲线。所得光 和（总光能）叫做热释光和。2）在长波光作用下，发光体释出的光叫做光致释 光。所得光和叫做光释光和（闪光光和）。5.图解：注：S为发光体贮存的光能t 为时间6.2.1 热释光低温下激发荧光完全消失后，慢慢地升高温度影响因素：陷阱的个数、陷阱的深度7.2.2 光致释光与光致猝灭含有深陷阱杂质的荧光粉激发后，再用红外或红光照射，会出现：发光强度增强光释发光 （Photostimulation）发光强度减弱光致猝灭 （Photoquenching)8.3、长余辉发光的应用（1）传统的“夜光粉”长余辉发光材料由于撤除光照后在黑暗中能较长时间的发光，所以人们将这种材料通俗地称为“夜光粉”。传统的夜光粉有两大类：硫化物型和放射线激发型。硫化物型包括ZnS、CaS等，这类材料化学性能相对而言不太稳定，在水分和紫外线的作用下容易水解或光解。但是这种材料的余辉时间一般在二、三个小时，使用寿命较短。放射线激发型是以掺入材料内的放射物质发出的辐射能量为激发源，激发发光中心而 发光。这类材料由于含有放射性物质而对环境和人类健康有害，已被大部分国家明令禁止使用。9.3、长余辉发光的应用（2）新型发光材料 例如：与透明瓷粉混合涂敷烧结，制成 发光陶瓷；作为发光母粒加入塑料颗粒中，可以制成发光塑料板材或薄膜；与透明树脂或粘结剂混合，可以制成各种用途的油漆或涂料 新型的长余辉发光材料是九十年代被发现的，不含任何有害元素，性能稳定，余辉时间长,特点如下：以铝酸盐陶瓷材料为基质，以稀土材料为形成发光中心和陷阱中心的掺杂元素，具有良好的夜间显示功能。以这 种新型的长余辉发光材料为主，加以各种粘接材料，可以制成各种形式的夜间显示或装饰器件。10.3、应用实例发光饰品11.3、应用实例发光陶瓷等工艺品12.3、应用实例指示牌等（有了夜光材料，就不用为了小小的指示牌而大动工程拉电线）13.4、长余辉发光材料的发展4.1金属硫化物的长余辉发光材料4.2铝酸盐长余辉发光材料4.3硅酸盐长余辉发光材料4.4红色长余辉发光材料14.4.1金属硫化物体系长余辉发光材料主要可分为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料。过渡金属硫化物体系ZnSBCu 长余辉发光材料经逐步完善,在加入Co、Er 等激活剂后,余辉时间由原来的200 分钟延长至500 分钟左右;但其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐衰变,体色发黑。碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子。发展历程：在CaS 为基质研究的基础上,90 年代以后又通过改变基质组分获得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S 及SrS 等体系的长余辉材料,其激活剂是Eu2+离子。特点：该体系的最大优点是体色鲜艳,弱光下吸光速度快。15.4.2铝酸盐体系长余辉发光材料1992 年肖志国率先发现了以SrAl2O4：Eu,Dy 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料,由于Dy 的加入使得长余辉发光材料的发光性能比SrAl2O4：Eu2+的大大提高,余辉时间可达ZnS：Cu 的十倍以上。目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉的发蓝光的CaAl2O4：Eu,Nd;发蓝绿光的Sr4Al14O25：Eu,Dy(标记为PLB,发射光谱峰值490nm)及发黄绿光的SrAl2O4：Eu,Dy(标记为PLO,发射光谱峰520nm),它们都有不错的长余辉发光性能。16.铝酸盐掺铕镝的长余辉原理图经过二十多年的研究，世界各地的化学家对铝酸盐掺铕镝的原理都提出自己的理解。其中，以Matsuzawa 提出的空穴转移模型和张天之提出的坐标位移模型为代表说明。17.空穴为转移模型：通过电子和空穴的循环复合产生了长余辉发光。当SrAl2O4：Eu2+中不掺杂Dy时,Eu2+在光照的作用下发生4f 5d 跃迁,光电导测量表明,在4f 基态产生的空穴通过热激发释放到价带。同时,假设Eu2+转变为Eu+。光照停止后,空穴与Eu 复合,电子跃迁回低能级放出能量,此复合过程就是发光过程。掺杂Dy3+后,Eu2+所产生的空穴通过价带迁移,被Dy3+俘获。从而假设Dy3+被氧化为Dy4+。当光照的激发停止后,由于热扰动的作用,Dy4+将俘获的空穴又释放回价带,空穴在价带中迁移至激发态的Eu 附近被其俘获,这样电子和空穴进行复合,于是产生了长余辉发光。此过程可以应用空穴转移模型解释(1)。铝酸盐掺铕镝的长余辉原理图空穴转移模型18.位移坐标模型：当电子受激发从基态到激发态后一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级C 中，当电子吸收能量重新跃回基态，实现持续发光。A 为Eu2+的基态,B 为Eu2+激发态能级,C 为陷阱能级,它可以捕获电子。陷阱能级可以是掺入的杂质离子(如一些三价稀土离子)引起,也可以是基质中的一些其他缺陷如氧空位所产生的。当电子受激发从基态到激发态后(1),一部分电子跃迁回低能级而产生发光(2),另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级C 中(3)。当C 中的电子吸收能量(热能)时,重新受激发回到激发态能级B,然后跃迁回基态而产生发光。余辉时间的长短与储存在陷阱能级C 中的电子数量及吸收的能量(热能)有关,杂质能级中的电子数量多,余辉时间长,吸收的能量多,使电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔Er,从而产生持续的发光现象。余辉强度则取决于陷阱能级C 中电子在单位时间内返回激发态能级B 的速率。铝酸盐掺铕镝的长余辉原理图位移坐标模型19.铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是:余辉性能超群,化学稳定性好。光稳定性好,与ZnS 的耐光性对比实验结 果如下表1。缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。4.2铝酸盐体系长余辉发光材料20.4.3硅酸盐体系长余辉发光材料该材料在500nm 以下短波光激发下,发出420 650nm 的发射光谱,峰值为450 580nm,发射光谱峰值在470 540nm 之间可连续变化,呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。(图1 是部分典型的硅酸盐长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱,分别标记为SB,SBG,SG 和SY,发射光谱峰值分别为469,490,509,540nm。)21.硅酸盐系列长余辉发光材料的特点如下：化学稳定性好,耐水性强,(用5%的NaOH溶液浸泡,室温下铝酸盐长余辉发光材料在2 3小时之后就不发光,而SB 可在20 天之内保持发光性能不变。)在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余辉发光材料。发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。4.3硅酸盐体系长余辉发光材料注：铝酸盐体系长余辉发光材料与硅酸盐体系长余辉发光材料 可称为第二代长余辉发光材料。22.4.4红色长余辉发光材料1997 年肖志国改进了现有的红色长余辉发光材料,主要组份化学表示式为:M Ln2 3 R：Eux,Rey 其中M 为碱土元素;L n 为稀土元素;、为O 或S;R 为助熔剂;Re 为次激活剂,其中包含过渡元素。余辉性能提高到CaS：Eu 的六倍以上水平,而且化学稳定性好,长时间不分解,是长余辉行业的又一进步(分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为630nm 和626nm)23.5、长余辉发光材料的制备5.1 高温固相合成法5.2溶胶-凝胶(So-l gel)法5.3水热合成法5.4燃烧法5.5共沉淀法24.5.1 高温固相合成法对于长余辉发光材料的制备,一般采用高温固相合成法。该方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量,并加入适量的助熔剂充分混合研磨,然后在一定的温度、气氛、加热时间等条件下进行灼烧。灼烧的最佳温度、时间是由具体实验确定;灼烧的气氛由具体材料确定,一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的;一些材料灼烧之后,还需经洗粉、筛选等工艺才可得到所需的长余辉材料。25.5.2溶胶-凝胶(So-l gel)法溶胶-凝胶(So-l gel)法是应用前景非常广泛的合成方法,它主要优点在于在较低的温度下合成产品,且产品均匀性好、粒径小,是一种有效的软化学合成法。目前此法已成功地合成了铕激活的铝酸锶蓄光材料。26.5.3水热合成法该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。该法也合成了铝酸锶铕。27.5.4燃烧法该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形遭受破坏,而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。1990 年印度学者 首次报道了用该法合成的长余辉发光材料。28.5.5共沉淀法共沉淀法与高温固相法相比,优点是可制备出活性大、颗粒细和分布均匀的坯料,并且可以优化材料结构和降低烧结温度。沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)或在一定温度下使溶液发生水解后,形成的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料的方法。共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法,它又可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法。29.5.6其它方法除上述几种方法外,还有高分子网络凝胶法、微波辐射法等。在众多的合成方法中高温固相合成法在工业化生产中具有不可替代的地位。30.6、对长余辉发光材料的个人看法长余辉发光材料是光致发光材料中的一个重要分支,长余辉发光材料在人类生活中起着不可或缺的作用，不管是生活用品、建筑用品对长余辉发光材料都非常“器重”。经过我查阅过的文献，始终不能给长余辉发光材料的发光原理给出一个一致而且明确的定义，可想而知，长余辉发光材料还有很长一段研究旅程。而自九十年代发现该材料开始，人们一直很看重该材料的研究，无论是对该材料的原理研究、还是制备、改进等等，很多研究都取得非凡的进步，我相信，在未来，长余辉发光材料将继续被改进，继续在人类生活中发光发热。但毕竟长余辉发光材料里含有不少放射性物质，我相信，对人体和环境都造成一定的危害，希望化学家们在改进性能的同时能照顾环境，使新型化学用品能够真正造福人群。31.7、参考文献1 罗昔贤,于晶杰,林广旭,等.长余辉发光材料的研究进展 J.发光学报,2002,23(5):497.2袁曦明，田熙科，于江波，等.共沉淀法制备长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的研究.材料开发与应用，2002,17（2）.3曲艳东,李晓杰,陈 涛，等.铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展.稀有金属.2006,30(1)32.