环境监测3.6.1.doc

3.6.1 二氧化硫的测定
3.6.1.1 二氧化硫的性质和危害
二氧化硫（SO2）是具有辛辣及窒息性气味的无色气体，熔点-72.7℃，沸点-10℃。易溶于水，0℃时，1升水可溶解79.8升，20℃溶解39.4升。易溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫是还原剂，与氧化剂作用生成三氧化硫或硫酸。
二氧化硫的主要环境来源是煤和石油的燃烧，其次是生产硫酸和金属冶炼时的黄铁矿的燃烧、硫酸盐和亚硫酸盐的制造、橡胶硫化、冷冻、漂白纸浆和羊毛、丝等；熏蒸杀虫、消毒等过程的排放。
二氧化硫是目前最主要的大气污染物。在大气中二氧化硫可遇水分和尘粒结合形成气溶胶，并逐渐氧化成硫酸或硫酸盐。二氧化硫是构成酸雨的主要成分。二氧化硫是对植物危害最大的有毒气体之一，主要通过气孔进入植物体内，阻碍植物的正常生长。二氧化硫通过呼吸进入气管，刺激呼吸道，诱发支气管炎。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛乃至窒息。
大气对流层中SO2的平均浓度为0.0006mg/m3，但污染城市SO2的平均浓度为0.29～0.43mg/m3。环境空气质量标准（GB3095—1966）对二氧化硫在大气环境中的浓度限值见表1.5.
现颁布的大气质量分析方法标准，规定的环境空气中二氧化硫的测定方法有甲醇缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T15262—94）、四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法（GB8970—88）。经国内23个实验室验证，甲醇缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法与四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但甲醇缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法避免了使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用。
3.6.1.2 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法
（1）方法原理
二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，声称稳定的二氯亚硫酸盐配合物，该配合物与甲醇及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色配合物，其色泽深浅与吸收液中二氧化硫的含量成正比，用分光光度法测定。反应式如下：

[HgCl4]2-+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2-+2Cl-+2H+
二氯亚硫酸汞的配离子
[HgCl2SO3]2-+HCHO+2H+→HgCl2+HOCH2SO3H
羟基甲基磺酸

（2）采样和样品保存
用一个内装5mL0.04mol/L四氯汞钾（TCM）吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量采气10～20L。在采样、样品运输及存放过程中应避免日光直接照射。如果样品不能当天分析，需将样品放在5℃的冰箱中保存，但存放时间不得超过7d。
（3） 标准曲线的绘制
取8支具塞比色管，按表3.4配置标准色列：

表3.4 二氧化硫标准色列管
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
二氧化硫标准液
（2.0µg/mL）,mL
0
0.60
1.00
1.40
1.60
1.80
2.20
2.70
四氯汞钾吸收液，mL
5.00
4.40
4.00
3.60
3.40
3.20
2.80
2.30
二氧化硫含量，µg
0
1.2
2.0
2.8
3.2
3.6
4.4
5.4

各管中加入0.50mL(6g/L)的氨基磺酸铵溶液，摇匀。再加入0.50mL(2g/L)的甲醛溶液及1.50mL0.016%(m/V)盐酸副玫瑰苯胺溶液,摇匀。当室温为15～20℃，显色30min；室温为20～25℃，显色20min；室温为25～30℃，显色15min。用10mm比色皿，在波长575mm处，以水为参比，测定吸光度。用最小二乘法计算标准曲线的回归方程，并绘制出标准曲线。

式中 Y—（A-A0）,标准溶液吸光度A与试剂空白液吸光度A0之差；
X—二氧化硫含量，µg；
b—回归方程的斜率；
a—回归方程的截距。
（4）样品测定
样品应放置20min，使臭氧分解。
将吸收管中的样品溶液全部移入比色管中，用少量水洗涤吸收管，并入比色管中，使总体积为5mL。加0.50mL(6g/L)氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同后面标准曲线的绘制。以水为参比，测定样品的吸光度，在标准曲线上查出样品中SO2的含量。
（5） 结果计算
Cso2=（A-A0）*Bs/V0

式中 Cso2—大气中二氧化硫的浓度，mg/m3；
A0—试剂空白液吸光度；
A—样品溶液吸光度；
Bs—校准因子，线性回归方程斜率的倒数，即单位吸光度对应的SO2的微克数，µg/吸光度单位；
V0—换算为标准状态下（0℃，101.325kPa）的采用体积，L。
（6）注意事项
试剂
四氯汞钾作吸收液，它可以与SO2反应形成稳定的配合物（HgCl2SO3）2-，保护二氧化硫在采样和放置过程中不被空气氧化和破坏。但四氯汞钾有剧毒，使用时应特别注意安全和保管，如溅在皮肤上要立即用水冲洗，使用过的废液要集中回收。
副玫瑰苯胺试剂不纯，会使空白值增高。故使用前应首先将副玫瑰苯胺提纯。
用采样后的四氯汞钾吸收液如至于低温保存是相当稳定的。如在5℃以下可以保存30d，二氧化硫无明显的损失；但在25℃时，溶液中的二氧化硫每天损失1.5%。
‚显色温度
显色反应稳定时间与温度有关系。温度高显色快，但色泽稳定时间较短；温度低显色慢，但色泽稳定时间较长。如在30℃是10min显色完全，可色泽仅能稳定10min；在15℃时需40min显色完全，但色泽可稳定50min。同时，温度越高空白值越大，因此测定时应注意严格控制标准溶液与样品溶液显色温度和时间的一致性。
ƒ比色
比色时注意，显色溶液不能在比色皿中久留，应立即洗涤，否则会有一层染料膜附在比色皿壁上，必要时可以采用乙醇浸泡洗脱或用稀盐酸浸洗。六价铬能使紫红色配合物褪色，是测定结果偏低，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤。若已洗，可用（1+1）盐酸溶液浸泡1h后，用水洗涤，烘干备用。
(7)干扰因素及消除
大气中的二氧化氮对测定产生干扰，采样后需加入氨基磺酸铵消除干扰。反应式如下：
2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2
‚大气中臭氧对测定产生干扰，采样后放置20min，使臭氧自行分解消除干扰。
ƒ大气中重金属离子Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+各含10µg以下，不干扰测定。若Fe3+含量为30～60µg时，可加入二乙胺四乙酸二钠盐（EDTA）掩蔽铁，消除铁的干扰。用磷酸代替盐酸配置副玫瑰苯胺溶液，可以掩蔽金属离子的干扰。