农药污染对土壤的影响与防治的综述.doc

新疆农业大学
专业文献综述

题 目:
农药污染对土壤的影响及防治
姓 名:
马新华
学 院:
资源环境学院
专 业:
环境科学
班 级:
环科０３２班
学 号:
０３４２３２２３９
指导教师:
孙霞 职称:讲师
2007 年 3月 13日
新疆农业大学教务处制

农药污染对土壤的影响及防治
作者：马新华 指导老师：孙霞

摘要：农药是重要的生产资料,在农业生产中发挥了积极的作用。随着使用量和使用年数的增加,农药对土壤产生了很多不良影响,甚至危害人体健康。本文在参阅大量文献资料的基础上简述了国内外农药污染土壤的现状, 综述农药污染对土壤的影响并介绍了目前国内外土壤农药污染的综合修复治理方法，包括物理—化学修复、化学修复、微生物修复和植物修复技术。
关键词：农药污染 土壤影响 修复

Influence and its control of Pesticide Pollution on the soil
Author:Ma xinhua Instructor teacher:Sun Xia
Abstract：Pesticide plays a very important role in agriculture development.With the increase of using years and application amount,it produse the harmful effect on the soil and people's health. This paper states briefly the present situation of soil polluted by pesticide and the impact on soil in China and reviews technologies of the comprehensive control of soil polluted by pesticide . including: physical chemical remediation, chemical remediation , bioremediation and phytoremdiation.
Key word: Pesticide pollution Soil effect Remediation

前言 现代农业生产中,化学农药在植物病虫害综合防治中占有重要地位。近年来，我国每年施用农药防治病虫草害3亿hm2，挽回粮食4300万t、棉花160万t,蔬菜4800万t、水果520万t，总价值5亿元左右。但农药的过量使用也造成了严重的环境污染问题。土壤作为植物生长的基质，是一种基本的的农业生产资料,土壤质量好坏直接关系到土壤的产出能力。因此，为了农业的可持续发展，必须在充分了解农药污染对土壤的影响基础上,及早预防土壤的污染和进一步污染。同时,对已经发生农药污染的土壤及早治理,以免污染进一步扩大到大气、水体或在食物链中富集，最后造成成人类健康和整个生态环境的彻底毁坏。

1.国内外土壤污染现状
化学农药作为保障农业丰收的重要手段，在农业生产中发挥着非常重要的作用。然而，由于人们长期的不科学用药，剧毒、高残留、难降解农药的大量使用，我们面临着不断增加的土壤、地下水和大气农药污染的环境问题[1～3]。国家质检总局公布的最新数据显示，目前我国农药年产量已达40万t，居世界第2位（全世界12亿磅，1997年）。我国农业防治约需农药25万t，而农药的利用率只有10%～20%，其余进入农作物、土壤。2000年太湖流域农田土壤中15种多氯联苯同系物检出率为100%，六六六、DDT超标率为28%和24%，上海市郊区农田中的DDT含量严重超标，南京市菜地土壤中六六六和DDT的检出率为100%。据统计，我国被污染的土壤面积已达到1300万～1600万hm2，经济损失达10亿元之巨。夏威夷耕地土壤中同样也发现禁用了15年的七氯和七氯环氧化物严重超标[4]。由此可见，世界各地土壤中的农药污染问题已经到了非常严重的地步。
2001年联合国环境规划署（UNEP）通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列出了12种优先控制持久性有机污染物（POPs），其中农药占了9种（艾氏剂、六氯代苯、氯丹、灭蚁灵、狄氏剂、毒杀芬、DDT、异狄氏剂、七氯）；另外，20种被列为潜在持久性有机污染物中农药也占据了大部分[5]。这些农药等持久性有机污染物质具有典型的憎水亲脂特性，易吸附于土壤颗粒，在环境中长期存在。土壤农药污染直接导致农产品中农药超标，产品品质下降。据2000年国家质检总局数据，全国47.5%的蔬菜农药残留超标，因农残超标被退回的出口农产品金额达74亿美元。另一方面，土壤中农药污染严重威胁到人和动物的健康，将通过食物链在脂肪中积累，导致免疫系统、荷尔蒙、生殖系统疾病和诱发癌症[6]。我国每年因农药残留急性毒性就造成80多人的死亡和800多人中毒事件。农药残留导致的间接的生态环境破坏的损失更加无法估量。鉴于农药残留的持久性、农药施用的普遍性和农药污染的严重性，土壤农药污染的修复成为必须解决的重大问题，引起了众多科研工作者的高度关注。
2.农药污染对土壤影响
2.1 农药对土壤动物种群数量的影响
农药能杀害生活在土壤中的某些无脊椎动物，使其数量减少，甚至种群濒临灭绝。例如，澳大利亚在东部200万平方公里的范围内用有机磷杀虫剂杀螟松控制蝗虫，结果导致非靶标无脊椎动物的种类和数量明显减少。农药对蚯蚓有很强的毒性，低剂量的农药即可引起蚯蚓数量的减少。郭永灿[8]等研究表明，随着农药污染程度增加，蚯蚓种类和数量减少，在重污染区优势种消失。有机磷农药废水污染区的土壤动物调查表明，土壤动物种类数量随污染程度的增加而明显减少，群落结构发生明显变化。土壤中数量最大的节肢动物是蜱螨类、跃尾虫类和其它小昆虫，其中一些是植物的害虫，另一些是嗜腐性和肉食性的。肉食性小动物对滴滴涕和六六六很敏感，当它们被杀死时，通常被它们捕食的弹尾目类数量明显增加。另外，大多数有机磷杀虫剂，均能使肉食类小动物数量减少，而嗜腐性小动物增加[7]。
李忠武等研究表明，土壤动物种类数和个体数均随敌敌畏浓度的增加而呈明显的递减趋势。如从种类数看，所获76属(科)土壤动物中在低浓度时有53属(科)，而在高浓度组中仅有26属(科)，中间浓度种类数从48属(科)减少到31属(科)；群落多样性指数也随浓度升高而降低。这说明农药污染影响到土壤动物的结构特征和功能，而土壤生态系统的变化又必将影响到土壤的性质，进而影响到作物生产；另外，土壤动物优势类群也发生变化，随着农药浓度的升高，敏感种类明显减少。甲胺磷对土壤动物有明显影响。甲胺磷处理土壤后，土壤动物种群和数量随浓度提高而减少，优势种群的数量随甲胺磷浓度的升高而依次降低，稀有类群则表现为随甲胺磷浓度的递增，种数依次减少[8]。
2.2 农药对微生物区系的影响
农药对土壤微生物的影响，涉及与土壤肥力、植物生长发育和植物病理相关联的微生物的各个方面，影响有直接的或间接的、抑制的或促进的、暂时的或持久的各种类型。如农药溴苯腈对土壤中的细菌、真菌和放线菌有明显影响。溴苯腈在田间施用量水平时，使细菌和放线菌的数量升高，而在高浓度时会抑制细菌和放线菌的数量，并且降低真菌的数量，使土壤纤维素酶的活性也受到抑制。磷酸酶的活性是在溴苯腈田间施用量水平时有促进作用，在高浓度时被延迟，碱性磷酸酶的活性被加速。一般来说，如果大量使用杀虫剂或除草剂，就能消灭或抑制土壤微生物的活动。土壤杀菌剂和熏蒸剂可以剧烈改变微生物在土壤中的生态平衡，与除草剂和杀虫剂不同，能引起微生物群落的显著变化[9]。农药对土壤微生物的影响是多方面的，包括农药对土壤呼吸强度、硝化和氨化作用。以及农药对根际微生物群落、共生固氮菌的活性等方面，通过影响土壤微生物区系，进而影响土壤营养物质的转化，改变农业生态系统中营养循环的效率和速率。Chen等在由小麦、有机补充物与土壤组成的微环境中，研究了杀真菌剂苯菌灵和克菌丹对土壤生态过程的影响。结果表明，土壤基质诱导呼吸、土壤酶活性(脱氢酶和磷酸酶)、微生物生物量氮、分解性有机氮浓度均明显降低，对有机补充物麦秆的分解也被杀真菌剂抑制，而土壤尿酶活性、 NH4+-N和NO3--N浓度、矿质态氮及固氮速率升高[10]。
杨永华[11]等研究结果表明，农药严重污染土壤与无污染土壤的微生物群落功能多样性差异显著。农药严重污染的土壤微生物群落所含的在微平板上能利用BIOLOG GN为碳底物的微生物要远少于无污染土壤的微生物群落，说明这两种土壤的微生物群落组成是不同的。农药严重污染会减少能利用碳底物的微生物数量，降低微生物对单一碳底物的利用能力。
Bartha 等的研究表明,当土壤用常规用量的22甲242氯丙酸、茅草枯、毒莠定及阿米酚处理时,8h后CO2 的生成量就降低了20 %～30 %[9]。这表明土壤微生物呼吸受到了抑制。
2.3 农药对土壤硝化作用的影响
某些杀虫剂会对土壤硝化作用引起长期显著的抑制。如异丙基氯丙胺灵在80 mg/ kg 时完全抑制硝化作用[10] 。张爱云等(1990 年) 研究结果表明，五氯酚钠、克芜踪、氟乐灵、丁草胺和禾大壮5种除草剂分别施入太湖水稻土和东北黑土后,对硝化作用的抑制影响比在水稻土中较为明显[12] 。
3.农药污染土壤的修复研究
目前,西方国家已研制出许多较成熟的土壤及地下水污染修复技术。可分为物理—化学修复、化学修复、微生物修复和植物修复研究。
3.1 物理—化学修复研究
土壤真空吸引法(SVE) 是一种重要的物理—化学修复方法。它是利用真空泵产生负压,驱使空气流过受农药污染的不饱和土壤孔隙而解吸并夹带有机成分流向抽取井,并最终于地上处理,对于受挥发性有机农药污染土壤的净化来说,SVE 是一种有效的方法。在饱和土壤受农药污染的情况下,可用空气注入地下水,空气上升后对地下水及饱和层土壤中有机农药产生挥发,解吸及生物降解后空气流将携带这些有机组成继续上升至不饱和层土壤,在那里通过常规的SVE 系统回收。对于SVE 技术中较难处理的“半挥发性有机组成”。可通过电磁波频率加热(RF Heating) ，热量是通过埋入土壤中电极产生，大小与加热频率有关,土壤温度可达100～300℃,PEARCE(1995)研究表明只要温度到达150℃以上RF Hcating 技术就可很好应用于绝大多数土壤。
3.2 化学修复研究
土壤冲洗修复是一种重要的化学修复技术。即在现场利用冲洗液(水或表面活性物质和有机溶剂) 将污染物从土壤中置换出来的技术，一般做法是将冲洗液渗入或注入至土壤污染区，使之携带农药达到地下水，然后用泵抽取含有农药的地下水送到污水厂进行处理，但是当土壤渗透系数很低时(K<1×10 - 5CM/ S) 该技术受到限制[13] 且一般都需要建设泥浆墙将污染区隔离以防污染向四周扩散，常用于修复污染土壤的表面活性物质有[14] ：非离子表面活性剂(如乳化OPTritoX - 100 ，平平加,AEO - 9 等) ，阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠SLS AES 等) 阳离子表面活性剂(如溴化十六烷基三甲胺)，生物表面活性剂以及阴- 阳离子混合表面活性剂，国内外对以上几种表面活性剂都做了大量研究，如：SUN等(1995) 研究了Triton X -100 对土壤吸附P，P′- DDT，212′，414′,515′-PCB和112 ，4 - TCB 性能的影响[15] ；ROY 等(1997) 从Sapindus mukurossi 果皮中提取生物表面活性剂，冲洗土壤中六六六；015%和110%生物表面活性剂溶液去除土壤中六六六的效率分别是清水的20倍和100倍等[16] 。由于土壤胶体主要带负电荷，阴离子表面活性剂在土壤中吸附较弱，很容易发生沉淀作用，非离子表面活性剂不容易发生沉淀作用，但易被土壤胶体所吸附，阴—阳离子混合表面剂与单一表面溶性剂相比吸附作用和沉淀作用均降低。而由微生物，植物或动物产生的生物表面活性剂通常比合成表面活性剂的临界胶束浓度较低，清除土壤农药效果较好，且不会产生第二次污，因此在土壤修复中有良好应用前景。除表面活性剂外有机溶剂也可用来修复农药污染的土壤。例如，国外用甲醇，乙丙醇等溶剂萃取清洗土壤中高浓度的P，PD-DDT，P，P′-DDD ，P，PD-DDE ，当溶剂：土壤为1：6时去除农药的效率可达99%；其清除效率与萃取次数溶剂：土壤的比值及土壤湿度有关。
此法投入大，据国内有关专家报道，对1hm面积的污染土壤进行工程治理(客土)，每1m深土体的耗费高达800万～2400万美元，因而此法不是一种理想的污染土壤修复方法。化学修复是利用水压力推动清洗液通过污染土壤而将污染物从土壤中清洗出去。其关键在于选择合适的土壤清洗表面活性剂。此法费用较低，操作人员不直接接触污染物，但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。
3.3 微生物修复研究
农药污染土壤的微生物修复研究呈现两个方面的研究重点。一方面，在许多研究中，通过添加营养元素等外在条件刺激土著降解性微生物的作用来达到修复效果。Fulthorpe等[17]从巴基斯坦土壤中分离的微生物都能矿化2，4-D，并发现添加硝酸盐、钾离子和磷酸盐能增加降解率。加拿大的StaufferManagement 公司数年来发展了一些农药污染土壤的生物修复技术[18]，他们在特定环境中通过激发降解性土著微生物群落的功能达到修复目的，并且在美国专利局获得了3项专利。另一方面，许多研究证实了通过接种外源降解性微生物可以达到很好的生物修复效果。Nassser(1994)从污染了氯乙异丙嗪的土壤中分离到混合微生物培养物，接种到土壤中可将0.14 mol的氯乙异丙嗪在25天内完全降解，使其矿化速度提高了20倍。Shapir等人报道，在受除草剂阿特拉津污染的土壤中投Pseudomonas sp. ADP进行生物强化,可使阿特拉津达到90%～100%的降解。Struthers等分离到A.radiobacter J14a，并将其接种到只具有少量野生降解菌的阿特拉津污染土壤中，发现阿特拉津的矿化速度提高了2～5倍；而将其接种到含大量阿特拉津降解菌的土壤中则缩短了降解的延滞时间1993～1995 Spadaro[18]在波兰的ODOT进行了土壤中2，4-D的生物修复田间试验，在厌氧环境下加入厌氧消化污泥，经过7个月的处理，土壤中2，4-D从1100 mg/kg降低到18 mg/kg，并在大规模试验中证实了生物修复的可行性。
国内的一些单位也进行了大量的微生物修复研究[19]。福建农业大学将分离出的有机氯农药(六六六、DDT)降解菌株制成复合菌剂，应用于盆栽试验和田间小区试验，所得到的降解效应类似于纯培养试验，对有机氯的降解率达到50%～60%。裘娟萍等人通过循环富集法筛得多效唑高效降解菌群，能彻底降解多效唑产生CO2，并建立了受多效唑污染土壤的再生修复技术，35天土壤中多效唑的降解效果达86.2%[20]。张卫等从试验土壤中分离到1株高效降解阿维菌素的菌株，土壤接种该优势菌后有助于加快阿维菌素的降解[21]。虞云龙等研究表明根围土壤丰富的微生物对丁草胺的降解具有显著的促进作用。根围土壤中丁草胺的降解是非根围土壤的1.63～2.34倍，接种处理后这种促进作用得到进一步加强，其降解速率是非根围土壤的1.68～2.83倍[22]。于起步阶段，然而却取得了快速的发展。南京农业大学在土壤农药残留的微生物修复方面进行了大量的工作，从1991年开始对各种农药残留降解菌株进行了生物学特性和工业化发酵生产工艺等各项术参数研究，形成了农药污染微生物修复成熟的技术体系和产品，进行了累计几千次田间小试试验和数十次中试规模试验，并将技术产品应用于水稻、韭菜、小青菜、芦笙、冬枣等农产品和各种性质的农田土壤的农药污染原位修复，其农药降解率在80%以上，修复效果显著。
3.4 植物修复研究
近几年植物修复技术逐渐成为生物修复中的一个研究热点，植物修复适用于大面积、低浓度污染,不但可去除环境中重金属与放射性元，还可去除环境中农药。植物主要是通过三种途经去除农田中的农药:(1) 植物直接吸收、转化、降解农药； (2) 植物根系直接向土壤分泌能直接降解农药的酶；(3) 植物根系分泌一些有机酸等物质，促进根际周围微生物的生长和繁殖，从而降解农药。Reddy等[ 23 ]报道了p -硝基酚在种植水稻的根际土壤中的变化。15天后在厌氧条件下， p-硝基酚在种植作物与没有种植作物的土壤中的分解分别为30%与6.9%；而在好氧条件下，p -硝基酚在种植作物与没有种植作物的土壤中的分解则分别为22%与10%。Boyle等[24]研究了酚、2，4–DCP、2，4-D和2，4，5-T在种植红三叶草与飞蓬草等8种草的根际区土壤中的矿化，农药在根际区矿化的速率常数要大于非根际区的速率常数，其中2，4-D高达8倍， 2，4，5- T则高达3倍。Hoagland等[25]用玉米和假单胞菌及添加剂联合修复酰胺类除草剂污染土壤后认为化学和生物联合可大大提高修复效果。Schnabel等[26]报道了三氯乙烯被胡萝卜、菠菜和西红柿吸收后转移到植株体内并与植物组织发生键合，键合物毒性比原来降低。Newman等[27]报道杂种白杨树能吸收三氯乙烯并可将其降解为三氯乙醇、三氯乙酸和二氯乙酸等。Boyle等[28]报道了栽种植物的种类与土壤特性对修复受2，4，5 - T污染土壤的影响，认为土壤特性对修复效果具有决定性作用。Zhao等[29]报道了须芒草和柳枝稷等草原草对莠去津和甲氨基氯的降解作用，并认为施用NH4NO3对降解效果基本无影响。Miller等[30]报道了用芽草类植物修复五氯苯酚污染的土壤，认为植物根系分泌物为根际微生物提供了营养，根际微生物矿化五氯苯酚的速率提高了100倍。Li等[31]报道了氟乐灵和林丹在黑麦草中的吸收，黑麦草刚接触农药的10h内可快速吸收并积累在体内，吸收速率逐渐降低最后达到平衡。夏会龙等[32，33]报道了用凤眼莲修复马拉硫磷、乙硫磷、三氯杀螨醇和三氟氯氰菊酯等农药污染水体的机理，认为主要是凤眼莲吸收并在体内积累和降解农药，贡献率分别达67.28%、69.28%、37.77%和63.06% ，而微生物的贡献率较小。
国内对农药污染土壤的植物修复研究刚刚起步，我国也有研究者开始研究杂草对DDT的吸收与富集作用。安凤春等[34,35]比较了用早熟禾、草地早熟禾、多年生黑麦草与高羊茅草等10种草坪草修复受DDT、BHC和三氯杀螨醇污染土壤的能力。研究发现，同一品种的草在不同土壤中对污染物的清除能力是不同的，不同品种的草在同一土壤中对污染物的清除能力也是不同的。在植物修复的过程中，通过草对有机污染物吸收的途径而去除土壤中污染物所作的贡献很小，植草的作用可能是通过草的根部向土壤释放酶和某些分泌物，从而激发土壤中微生物的活性，并加速农药生物降解作用的结果。草在不同土壤中修复能力的差异，可能与不同土壤中所存土著微生物的差异以及其活性受酶和某些分泌物所激发差异的结果。
4.结论
土壤农药污染重在防治，以从根本上减少农药用量，减轻环境污染。对已被农药污染土壤的修复技术而言，生物修复节约费用,对环境影响小，不会形成二次污染或导致农药转移，最大限度的降低污染物的浓度，可以同时处理受污染的土壤和地下水等优点。同时，也有一些问题尚待研究。如:微生物活性受温度和其它环境条件变化的影响；微生物不能降解所有进入环境中的污染物；污染物的难解性、不溶性，如何将生物降解恢复技术与物理和化学处理方法组成统一的技术体系以加快土壤中农药的降解将成为发展的方向。

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