高职化工专业毕业论文-氟树脂涂料的研究现状及相关应用.doc

毕 业 设 计（论文）

题目 氟树脂涂料的研究现状及相关应用

摘要
本文主要简述了氟树脂涂料发展、研究现状、市场领域、特性并且通过实验表明涂料的耐酸性良好，耐碱性差。主要原因是丙烯酸树脂在强碱溶液中发生皂化反应，分子量降低，涂膜造到了严重的破坏。
关键词：氟树脂；涂料；耐碱性；耐候性

Abstract
This paper is instution description of the fluorine resin coating development, research status, markets, features and experiments show that the coating through a good acid resistance, alkali resistance poor. Mainly due to acrylic resin in the alkali saponification reaction occurs in solution, molecular weight reduction, film making to the severe damage.
Keywords: Fluorine resin， fluorine， coating

1 前言
自1963年聚偏氟乙烯涂料成功地应有在建筑业，涂覆于装饰板材上以来，氟树脂涂料已经走过了近40年的发展历史程，氟树脂涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。目前国际上形成了三种不同的用途的氟树脂于氟涂料行业，第一种是以美国阿托一菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候性氟树脂涂料，具有超强耐候性；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟树脂涂料，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等[1]。

氟树脂涂料的相关研究

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氟树脂涂料的相关研究

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2 氟树脂涂料的发展史
作为一种高科技功能性涂料，氟涂料的发展经历了热熔型、常温交联固化型、水基型三个发展阶段。
热熔型氟涂料的发展始于杜邦公司的PTFE 涂料和 ElfATO公司的 PVDF 涂料，氟涂料一问世，就以其优异的性能，引发了氟涂料使用热潮。 1938 年，美国杜邦公司开发出 PTFE 树脂，由于其防腐性能优异被作为抗粘涂料而广泛应用于化工行业高温反应釜内壁和电饭煲、燃气灶、不粘锅、抽油烟机等厨具，如“特富龙”不粘锅涂料。
20世纪 60年代出现的聚偏二氟乙烯树脂，主要用于建筑涂料。 Kynar 500 、Hylar 5000 聚偏氟乙烯PVDF氟涂料，在国外主要作为标志性建筑金属装饰板材的罩面保护涂层。热熔型氟涂料需要高温涂装（ 200～300℃），对颜料的溶解性低，这些缺点限制了氟涂料的应用。
为了进一步提高氟涂料的溶解性和装饰性，改善其施工性能，人们开始研究带官能团特别是带－OH和－COOH 的含氟树脂。利用分子共聚技术， 1982 年日本率先开发出 F EVE聚氟乙烯和羟基乙烯基醚聚的共聚物可常温固化氟涂料。在室温或低温烘烤条件下，通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，将氟涂料涂覆在钢、铝、水泥、塑料等各种基材表面，形成氟保护涂膜。 FEVE 氟涂料的出现，极大地拓展了氟涂料的应用范围，使氟涂料在日常生活中得到应用。

绿色环保和可持续发展的宏观战略成为 21世纪的发展主题，许多国家开始限制使用溶剂型涂料，高固体分氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点开发方向。日本大金公司和大连振邦氟涂料公司都开始在市场上销售水性氟涂料，美国道化学公司开发的氟树脂防污涂料，也是水性氟涂料。

3氟树脂涂料的研究现状
3.1国内外氟涂料生产和发展状况
氟涂料根据性能、施工方式可分为高温烘烤型、溶剂可溶型、室温 /常温固化型、水性及功能型 6种类型。由于氟树脂涂料成本高 ,一般只用于有特殊要求的场合。 1998年全日本年总产量仍不超过 7000吨,国内目前用于铝合金幕墙的涂覆占了 40 %的用量[1],且国内的氟涂料大多为外资公司在国内生产或直接进口。美国的PPG公司首先打开我国市场 ,其PVDF氟树脂 ,Kynar-500在高温烘烤型市场占据很大份额[2]。日本旭硝子公司率先开发的溶剂可溶型氟树脂lumifun ,产量为2500吨/年(1993年 )目前推广状况较好 ,还有日本大金公司 ,大日本油墨公司 ,东亚合成化学公司等都推出自己品牌的氟树脂及氟涂料 ,这些公司使用的氟树脂都是由CTFE和其它一些含功能基团的单体聚合而成。国内在氟树脂研究方面较国外落后 20～30年,尤其在单体的选用方面更有限 。所以发展我国氟树脂事业 ,开发新的氟树脂改性的涂料非常有必要。
3.2国内外现状及研究动态
由于氟涂料的优异性能 ,国内外研究工作显得非常活跃 ,研究重点在于开发节能、环保和功能性的氟树脂涂料品种。
3.2.1　高温烘烤型
这种涂料大部分是使用Kynar-500或Hynar-5000PVDF树脂 ,在涂料中 ,树脂以悬浮状态分散于其中,须经高温(230-240℃)烘烤熔融成膜 ,因而不能现场施工,限制了其应用。
3.2.2　溶剂可溶型
由于氟树脂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等结晶度很高 ,所以在有机溶剂中溶解度很低 ,因而通常加入一些含有功能基团的单体进行聚合来增加其溶解度 ,并同时调整其性能如硬度、颜料分散性、相溶性、抗划伤性及同基材附着性 ,通常可引入如 -OH ,-COOH,-CO-,-COOR等进行改性 ,所用的固化剂有三聚氰胺、异氰酸脂和胺基树脂等。如以ＦＥＶＥ为代表的氟树脂在这类涂料中应用较广泛[2]。
3.2.3常温 /室温固化型氟涂料

氟树脂能抵抗紫外线袭击，是耐候性优异的重要条件，树脂中氟原子的含量决定氟树脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂中氟原子含量达59.3%，与热塑性丙烯酸树脂配成有机溶胶，氟原子在总成膜物中占
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38%-44%，耐候性优异。经加速耐候性试验(EMMAQUA法)推测，野外暴露20年后保光率仍达80%以上。
含羟基的氟树脂(FEVE)用于常温或中温固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略优于PVDF。国内合成FEVE树脂产品经过抽样测试，其分子量分布较宽，涂膜人工老化3000h后，失光明显，耐盐雾性能也较差，与日本对比样品差距较大。虽然氟原子含量都在26%以上，由于树脂结构不合理，性能离要求较远。
实际上，国外公司的FEVE工业产品性能也不能达到资料所提出的耐候性水平。一些FEVE树脂人工老化4000h后涂膜失光也很明显，原因是分子结构与分子量分布不易控制。因此需要采用常压合成进行改进，改变氟烯烃的单体结构，使之变成液态产品。
由于PVDF树脂制成涂料需要高温烘烤 ,在施工方面有很大的局限性。因此 ,国内外大型的涂料公司纷纷推出自己的常温 /室温固化型氟树脂及氟涂料 ,他们大都以氟乙烯为主要单体 ,乙烯基醚或乙烯基脂为主要功能基团进行共聚 ,如旭硝子的Lumiflun ,大日本油墨的Fluonate ,中央硝子的Cefraciat等[1]。近年来 ,国内的涂料及树脂生产厂家在此方面的开发进展不小 ,如张静厚等人通过以三氟氯乙烯为主要原料 ,通过选择不同的醚类单体 ,制成性能优良、价格适中的溶剂可溶型室温固化涂料用氟树脂[3]。李彦海等人以四氟乙烯为主 ,同含-OH,-COOH的烯烃共聚物制成一种可以制备溶剂可溶型室温固化氟涂料用树脂[4],大连塑料研究所的王永琦研制出以四氟乙烯为主体共聚物的涂料[5]。美国一公司用三氟氯乙烯、亚甲基丁烯二酸、偏氯乙烯共聚物Trutinxk80N表面活性剂及交联剂制成一种室温可成膜的水分散型涂料[6]。日本的Askawa、Aubiko用含氟复合聚合物微粒和亲水基大单体乳化液聚合而得水分散体 ,可用作室温固化氟涂料使用[7]
3.2.4水性氟涂料
凡是以水作为介质的氟树脂涂料统统划归水性氟碳涂料一类 ,其中包括水乳胶氟树脂涂料和水稀释氟树脂涂料。而以水乳胶氟树脂涂料的发展最快 ,应用领域广泛 ,约占水性氟树脂涂料总量的 50 % ,目前 ,日本、美国、欧洲文献报道较多.　氟树脂乳液涂料指含氟单体与其他乙烯基单体通过乳液聚合制得数均分子量为 10～20万的含氟聚合物乳液 ,并以此乳液作为成膜物 ,配以颜料、助剂等制成氟树脂乳液涂料。合成氟聚合物乳液与合成丙烯酸酯聚合物乳液很相似 ,所用的乳化剂、引发剂的品种也差不多。选择单体的组成是关键 ,常用的含氟单体有 :四氟乙烯(TFVE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯 (CTFE) ,其中以三氟氯乙烯最为常用 ,因其成膜性较好。在众多乙烯基单体中 ,叔碳酸乙烯酯是值得推崇的重要单体。众所周知 ,

叔 -醋、叔 -丙聚合物乳液与醋均、纯丙乳液相比 ,性能特别是耐候性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性等方面有明显提高。这得益于叔碳酸乙烯酯特殊的分子结构。

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由于叔碳酸乙烯酯分子结构中与叔碳原子相连的甲基和两个烷基构成空间位阻效应 ,对酯基和双键起着保护的作用 ,使其难以发生自聚合、水解和受光分解 ,故比醋酸乙烯酯更抗水解、耐老化。含氟单体中 ,氟原子的电负性极强 ,F-C键的键能高 ,F原子体积比C原子大得多 ,因此 ,含氟聚合物形成F原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构 ,保护C-C主链不受恶劣环境条件所破坏。如采用CTFE与VEOVA单体共聚 ,极易制得A-B-A型嵌段共聚物 ,体现出各种完美的性能。与之相比 ,CTFE与VAc(醋酸乙烯 )的共聚 ,由于竞聚率的关系 ,不能形成前者那么好的嵌段共聚物 ,较容易受到光、水和碱的破坏而发生降解或断裂 ,表现为漆膜的粉化、剥落。采用核壳乳液聚合技术 ,精心设计硬核单体组成(共聚物Tg值较高 )和软壳单体组成 (共聚物Tg值较低 ) ,可以制得耐沾污性好、成膜温度较低的乳液聚合物。据文献报道 ,组成核的共聚物Tg值为45～70℃,组成壳的共聚物Tg值为-8～2 0℃。核壳乳液聚合分两个阶段进行 :第一阶段 ,聚合生成Tg值大于45℃的一个硬核。几种共聚物的组成及对应的Tg值如下 :
CTFE/VeoVa9/AA(丙烯酸 ) =48.5/48.5/3,Tg =67℃ ;
CTFE /苯甲酸乙烯酯/AA =48.5/48.5/3 ,Tg=64℃ ;
CTFE/VeoVa9/己酸乙烯酯/AA =48.5/36.4/
12.1/3 , Tg =52℃。
第二阶段 ,聚合反应生成一个Tg值较低的软壳。几种共聚物组成及对应的Tg值如下 :
CTFE /异丁酸乙烯酯/AA =48 5/48.5/ 3 ,Ｔｇ =1 6℃ ;
CTFE /己酸乙烯酯/AA =48.5/ 48.5/ 3 ,Ｔｇ =9℃ ;
CTFE /月桂酸乙烯酯/ VeoVa 10 /AA=50 / 1 6 / 3 1/3 , Tg =- 8℃。
聚合反应在一个密闭的压力反应器中进行 ,反应最终得到一个硬核软壳型的含氟聚合物乳液 ,核聚合物组分与壳聚合物组分的比例为 100∶1 0～66∶100。核壳乳液的数均分子量约 100000 ,粒径 0 .05～0 .2 μｍ,固体含量达50%。通过测试乳液的最低成膜温度 (MFT)、硬度、柔韧性、吸水率、机械稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、热稳定性、耐老化性等性能之后 ,最终确定它的实用价值。核壳型含氟聚合物乳液可用于制备建筑外墙用高耐候性涂料、室内外用木器涂料、室外用钢结构涂料。如在共聚单体中引入少量带羟基的乙烯基单体 ,以水性多异氰酸酯作为交联剂 ,可制成双组分常温固化涂料。
水性涂料具有很好的环保性。由于氟涂料发展起点较高 ,从一开始就必须考虑环保因素 ,因此要大力发展水性氟树脂和水性氟涂料。美国的DoW化学公司的Schimidt第一次报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料[8]。紧接着 ,国内外各涂料厂商也推出各类型的水性氟涂料国外的水性氟聚合物有水溶性、水分散性和水乳性3种 ,其中以水分散体为最佳。

典型的水性氟涂料有由含氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。国内南昌航空学院制出的NH-R水性氟涂料[11]和MooreG等报道的不粘性可交联WXF氟涂料均具有良好的性能[8],大连明振邦涂料公司在这方面也取得突破性的进展[10]。本在这方面研究特别活跃。日本的大日本油墨公司 (关西研发中心 )的kawamuras和Hibit用fluonate乳液 ,环氧基硅烷作交联剂 ,获得耐久性和不粘性均良好的水性氟涂料 ,成膜温度为 30～ 45℃[11]。在氟单体的选用中 ,通常采用四氟乙烯 ,三氟氯乙烯及偏氟乙烯等 ,但三氟氯乙烯更常用一些。也有使用两种氟单体共聚物 ,如美国专利以三氟氯乙烯 ,亚甲基丁烯二酸和偏氟乙烯用二步法共聚合成一分散体 ,再用表面活性剂及交联可获得水性氟涂料[12]。日本的Matuoto,Estzo等人采用三氟氯乙烯、烯类不饱和单体和乙烯基羧酸脂或丙烯酸单体聚合也可获得一水性分散体[13]。而Kabayashi,Satoru等人用三氟氯乙烯、丁酸乙烯脂、VeoVa和其它单体乳液聚合也可获得[14]。此外用三氟氯乙烯、环氧基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、PKA5003和乙基乙烯基醚在活性剂及引发剂存在的条件下也可获得一水性分散体[15]。也有采用四氟乙烯单体 ,如日本专利中采用PTFE、PFA、聚酰胺、聚亚胺母体及其它试剂获得水性分散体[16]。Askawa、Akhiko使用四氟乙烯与羟丁基乙烯基醚、环已其乙烯基醚同其它试剂共聚后 ,再同丙烯酸脂等进行接种聚合也可用作水性分散体[17]。
目前水性氟树脂涂料，特别是常温固化型水性氟树脂涂料是各国开发的重点。聚四氟乙烯，四氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯全氟烷基醚等传统水分散涂料已在防粘和耐腐蚀方面获得了广泛的应用。但因成膜温度高，需高温烘烤，只能用在特种场合.1993年，旭硝子公司上市了PFEVE乳液。它是由氟烯烃与具有内乳化作用的含环氧乙烷的乙烯基醚大分子单体EOVE交替共聚而成，以后陆续有FE-4100、FE-4300、FE-4200、FE-4400乳液面世。
溶剂型含氟树脂涂料中VOC使用量大，不符合环保要求，即使性能优良，发展生命力也有限。日本最早开始研究降低VOC最有效的品种——水性氟树脂涂料，1982年至今发表有关专利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司为代表，品种方面也有较大发展。
①热塑性单组分氟树脂水分散体涂料
 大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散体，是偏氟乙烯(VDF)共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基与PVDF单元之间相互作用强烈，使酯基能受到PVDF的保护，因此涂膜具有良好的耐水性及优异的耐候性。公司用该系列涂料在日本都岛地区进行了曝晒试验，白漆样板在30℃朝南曝晒5年后，用扫描电镜和傅里叶红外光谱(FTIR)对样板表面的颜色、光泽变化进行分析评估，结果涂膜仍保持了其初始状态，说明该水性氟涂料具有优异的耐候性与耐久性，而同时作为对照试样的涂膜中成膜物已发生了降解。

②室温交联氟树脂水分散体涂料
旭硝子公司利用种子乳液聚合技术合成了单组分可室温交联的PFEVE与含羰基的双丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸单体聚合物，该类树脂简称为FEVE-AC。FEVE与丙烯酸聚合物热聚合，得到具有核壳结构的共聚物，能够形成均相、透明的涂层，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液则形成分离的不透明涂层。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸类单体含量占到总量的15%，通过SWM老化试验4000h后保光率仍保持80%。所用固化剂是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼类，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它们和氟聚合物乳液中的活性官能团羰基发生固化交联反应，用量为0.01%-10%，体系pH调至偏碱性，贮存稳定。
③双组分常温固化氟树脂水分散体涂料
旭硝子公司开发出FE-4200、4400等双组分常温固化的水分散氟树脂涂料。在FEVE结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体(EOVE)，制备出乳液型双组分涂料用FEVE树脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替结构的共聚物。固化剂常用亲水改性的多异氰酸酯，可以得到与溶剂型FEVE树脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等无机建材表面(如外墙涂料)外，还可用于金属底材，性能优良。
综上所述，水性氟树脂涂料是将高性能与环保性协调发展、值得大力提倡的品种。近年来国内也开始该领域的研究，如大连振邦、上海湿克威等企业都在研发与推广自己的水性氟树脂涂料。
3.2.5　高固体份和粉末涂料
同水性氟涂料一样 ,高固体份氟涂料和粉末氟树脂涂料也具有环保性 ,即污染小。热塑性PVDF树脂制备的氟树脂粉末涂料早已上市[18],但由于其分散性 ,加上要高温烘烤 ,所以用途较窄。近年来开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链的 ,可在 100℃熔融的带羟基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等报道用赛氟隆ETFE(乙烯、四氟乙烯共聚物 )可制得各种性能均优良的粉末涂料[19]。Stefano、turri等报道用全氟醚聚氨脂 (F-UP)和全氟醚聚脂 (F-PE)制得一系列高固体份氟树脂涂料[20]。
日本公司在这方面的开发也走在前列 ,如日本人用单体接枝法 ,即用氟烯烃和含过氧基的单体制得氟聚合物而制得一种含 -OH、-COOH、缩水甘油基、氨基 /或烷氧基甲硅烷基团 ,玻璃化温度Tg≥56℃ ,便于施工的粉末涂料[21]。美国的Gaboury、scottr等采用一种含有丙烯酸树脂改性的含氟聚合物 ,制得热塑性偏氟乙烯树脂型粉末涂料[22]。日本的Tsufa、Nobuhiko等用乙烯 ,四氟乙烯 ,六氟丙烯和羟丁基乙烯基醚共聚物 ,制备热固性氟树脂粉末涂料组合物[20]。
3.2.6　防粘功能性氟树脂涂料 (防粘污 ,耐磨 )
国内有罗国钦等研制的水性单层氟树脂防粘涂料[20],王文良等也研制出ZF-426水性抗粘易洁、一喷一烘型氟涂料[18],王玉玲等也研制出一种氟树脂聚合物含量超过 10%的防粘涂料[12]。国外在这方面的研究也异常活跃 ,如Brandjerf等报道用聚2-异丙烯基-2-口恶唑酮交联聚全氟代表面活性剂而做的海洋防污涂料 ,并且比较了各种氟树脂的耐污性能[17]。Soda、Yoshihiro等人用四氟乙烯分散体聚醚PermariVA200,制得一优良的不粘性耐磨涂料[20]。日本的Ohbayashi、Nobuo等用偏氟乙烯 ,四氟乙烯、甲基丙烯酸环已脂和 4-羟丁基乙烯基醚在Pertuty存在下聚合 ,再经处理 ,制得一耐粘污性氟树脂涂料[5],日本的Tsumnra、Akio等用四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚物制得耐粘污氟树脂涂料[18]。
3.2.7  超低表面自由能含氟聚合物涂料
聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能最低的树脂，利用这个特点制成一系列防粘性涂料，因不易粘附食物，可在高温下较长期应用，无臭味、无毒，广泛用于铝、铝合金铸件、不锈钢、铁及电木等材质上，作为各种厨具内部涂料，还可用在排油烟机、电木手柄上。
利用氟化合物的结构与表面自由能关系，设计新的更低表面自由能的含氟树脂，还可进一步开发出许多新型涂料。例如，人们开始研究超低表面能的含氟树脂在自清洁涂料中的应用(建筑涂料、铝板上涂层)，当润湿角度大于160℃时，水珠极易滚落。自洁功能除取决于表面自由能之外，还与表面粗糙度有关。粗糙性越小，自洁性越好。
超低表面自由能含氟涂料还可用于海上船舰的水下防污，不需加防污剂，排除了防污剂污染海水问题。另一潜在用途是用作血液可掺混材料的涂层，如渗析膜、人造血管、医学移植等，由于对人体血液中蛋白质吸附性极小，因此可以提高与血液的相容性。
另外，人们利用氟树脂透光性好、化学惰性、不燃性等特点，推出了光催化涂料、荧光涂料、阻燃涂料等，也已经成为涂料工业研究的热点。
3.2.8 氟聚合物及含氟物质的其它作用
由于氟聚合物的防粘性 ,可以应用于UV固化涂料和防污涂料中 ,如ongiovanr等报道的以典型的丙烯酸树脂的氟化衍生物 (如全氟聚醚氨基甲酸脂 )聚合制备UV固化体系[11]。还有Sitzmannev等报道的用一种新型氟烷基乙烯基醚作为改性剂 ,可提高UV固化涂层的防粘性[12]。Dupont公司生产的Zonyl系列油墨 ,涂料氟添加剂。
关于防污涂料方面 ,RobertF.BradyJr等报道了一种低表面能防污涂料———氟代聚硅氧烷 ,并研制出代表产品PNFHMS和PTFPMS [13]。

4氟树脂涂料应用领域及市场前景

4.1建筑涂料市场
建筑用涂料占涂料消费总量的40-50%，据有关部门预测，2000年我国建筑涂料需求量将达100万吨，高档涂料占20%。根据《国家化学建材产业"十五"计划和2015年发展规划纲要》，"十五"期间，我国城镇住宅建设每年仍将以5亿平方米左右的建设速度发展，我国涂料行业发展的主要任务将以建筑涂料为重点，使建筑涂料在外墙装饰中应用占到60%以上。 我国城市高层建筑外墙大都采用瓷砖装饰，由于瓷砖年久老化剥落，不仅严重影响市容市貌，而且修复起来也相当困难，而使用玻璃幕墙，又存在光污染的问题。
上海市建委1999年已提出内环线高层建筑限制采用玻璃幕墙、建筑物三层以上墙面限制使用马赛克、烧结面砖，这就给具有超长耐候性、抗环境污染性、使用寿命长达20年的氟树脂涂料提供了极好的市场机遇。"振邦牌"氟树脂涂料在水泥面上的涂层使用年限和装饰效果可与使用聚偏二氟乙烯（pvdf）氟碳涂层的铝幕墙效果相当，而每平方米造价只是其1/8。因此，氟树脂涂料完全满足建筑市场对"低价格、高装饰效果"涂料的需求，具有很大的推广价值。
4.2 工业涂料市场
工业涂料在涂料消费总量中与建筑涂料平分秋色，预计2000年需求量可达到100万吨。本公司产品在工业用涂料中的防腐、高速公路、铁路、交通车辆、船舶海洋等领域具有极大的应用价值。
4.2.1防腐蚀用涂料
我国每年因腐蚀要造成巨额损失，而氟树脂涂料在耐腐蚀方面有非常优越的性能，在户外防腐蚀方面，可用于栈桥、散装仓库及钢结构、酸碱生产厂房建筑结构等的涂装，而用于尿素及硝铵系统的造粒塔、燃气柜系统、酸/碱贮罐系统、油罐及管线系统等涂装，每平方米造价根据防腐蚀程度的不同要求约为35-60元，防腐年限可达到8-12年。目前上述领域采用的防腐涂料的成本在30-50元/平方米，防腐年限一般为2-3年。预计2000年我国防腐涂料市场需求量将达22万吨，本公司氟树脂涂料在工业防腐领域具有显著的推广价值和较强的市场竞争力。
4.2.2高速公路、铁道桥梁、交通车辆用涂料
我国地域辽阔，铁路纵横交错，桥梁星罗密布，这些基础设施大多要求具有较好的装饰性、耐候性和防腐蚀性的涂料进行涂装，以提高其使用寿命，节省维修维护费用。以重庆嘉陵江大桥为例，由于该地区工业排放的so2浓度高出全国平均水平22倍，夏季多酸雨，ph值达3.9，桥梁腐蚀严重，每年都要除锈、涂刷，需一支数十人的涂刷队伍，年需修护涂料80吨左右，耗资数十万元。1994年该桥进行了feve氟树脂涂料涂装试验，试验结果显示，经其涂刷的桥梁涂料面至今仍牢固、光滑，显示出氟树脂涂

料优异的耐腐性和耐候性。如该桥全部采用氟树脂涂料涂刷，使用年限长达15年以上，可以节省大量的人力、物力、动力和资金，其经济效益和社会效益十分显著。目前，上述领域用涂料的年需求量在30万吨以上。"振邦牌"氟树脂涂料用于金属的大气防腐，每平方米材料造价为13元左右，比目前采用的防腐涂料造价（11元/平方米）只高18%，但是比其防护寿命延长8-10年，具有显著的竞争能力。
4.2.3船舶及海洋工程设施用涂料
船舶及海洋工程设施长期处于含有盐份的大气和海水包围中，始终处于干湿交替的作用下，其腐蚀问题相当严重。本公司针对这一领域开发出船舶用涂料及海上设施防护专用涂料，在耐腐蚀、耐盐雾等方面，有优良的性能，可以应用在船舶水线以上部分的外壳表面、货舱表面、甲板表面的涂装。"振邦牌"氟树脂涂料的技术性能与船壳涂料国家标准gb6745-88、甲板涂料gb9261-88、货舱涂料gb9262--88的比较，各项性能指标都高于国家标准。本公司产品经大连造船厂等用户使用，耐海水、耐腐蚀性都好于目前采用的涂料，深受用户欢迎。据化工部海洋化工研究院统计，目前我国民用船舶和海洋工程设施上使用的表面涂料每年需求量量高达5万吨以上。可见，氟树脂涂料在这一领域的应用前景十分广阔。
4.2.4烘烤型氟树脂涂料市场
随着我国城市高层建筑表面装饰逐步取消玻璃幕墙和瓷砖、马赛克，高层建筑采用塑铝板作为表面装饰的数量越来越多。目前，国内塑铝板采用的高温烘烤型氟树脂涂料主要依赖进口PVDF氟树脂涂料涂装，其价格高达12-18万元/吨。氟树脂涂料也还将在汽车、航空、军事等领域得到推广。

5氟树脂涂料的特性的理论解释
氟涂料之所以如此受到重视 ,主要在于氟树脂及氟涂料具有优异的综合性能 ,例如优良的耐热性、耐化学性、高度不污性和低的摩擦系数、优良的机械性能和电性能。特别值得指出的是其超长耐候性 ,通过人工老化试验、户外暴晒等方法 ,证明氟树脂膜的耐候性可长达20年之久 ,这是其它树脂所不能比拟的 (见图１)。这些性能使氟涂料在建筑户外饰面中的应用日益受到人们的关注。

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氟树脂涂料之所以有如上所述的优良性能，是和其微观分子结构分不开的。下面就是一种氟树脂涂料的微观结构。从它的结构式上我们可以看到，不同的基团对涂料性能的贡献是不同的。

6研究内容
氟树脂有良好的耐久性能，但是它本身也有的缺点，例如溶解性差，粘结性差。为了更好的利用氟树脂涂料的优良性能，我们必须对其进行改性。本文研究了以下几个方面：
l 环氧树脂对氟树脂改性；
l 找到溶解氟树脂的最佳溶剂；
l 合成丙烯酸树脂对氟树脂改性；
l 用钛白粉、滑石粉和基料配制白色涂料；
l 检测改性后涂料的耐候性（加速老实验，用紫光灯照射涂在玻璃片上清漆），粘结性；

13

7实验部分
7.1试剂与仪器
7.1.1试剂

名称
产地
氢氧化钠固体（含量大于96%）
上海试剂一厂综合经营公司
盐酸（含量不少于36-38%）
上海试剂一厂
醋酸丁酯(A.R.)
宜兴市亚盛化工厂
丙酮（A.R.）
上海试剂总厂
乙酸乙酯（A.R.）
宝应化学试剂厂
二甲苯（A.R.）
宜兴市亚盛化工厂
甲苯（A.R.）
上海凌峰化学试剂有限公司（永华精细化学品）
丁酮（化学纯）
上海化学试剂分装厂
过氧化苯甲酰（化学纯）
无锡县科技实验二厂
氟树脂Lumiflon FEVE
日本旭硝子株式会社
聚氨酯
徐州永华树脂厂
环氧树脂（6101）
江苏无锡江利树脂厂
F2－314（三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比为4：1组成）
成都晨光化工研究所
丙烯酸树脂（工业级）
甲基丙烯酸甲酯（化学纯）
丙烯酸丁酯（化学纯）
徐州永华树脂厂
上海化学试剂采购供应站
上海化学试剂站中心化工厂

7.1.2仪器
名称
产地
分析天平
上海分析天平厂
电热套
温度计
定时电动搅拌器
721分光光度计
傅立叶红外分光光度计
紫外灯
扫描电镜（型号 S250 MK3）
三口烧瓶（100ml）
球形冷凝管
搅拌器
北京九棵树电热套加工厂

郑州杜甫仪器厂

天津玻璃仪器厂
天津玻璃仪器厂

7.2氟树脂的溶解
7.2.1目的
首先，F2-314是结晶态的白色粉末，分子链扭曲在一起许多Cl原子被包裹在晶体之中，不利于化学试剂的进攻，这在一定程度上造成了对其进行化学该性的困难。其次，要让氟树脂均匀的分布在漆膜中，就必须把这种白色粉末溶解。再次，为了涂料具有良好的耐侯性以及耐腐蚀性，必须尽量提高涂料中的含氟量，因此在不影响涂料附着力的情况下，应尽量提高氟树脂在溶剂中的溶解量。
7.2.2基本原理
氟树脂在有机溶剂中的溶解度很低，这使得溶解工作变的十分困难，为了使溶解工作有章可循，我们先解决溶剂的溶解力这个问题，按照溶解力的大小理出实验次序。一般来说聚合物的结构和溶剂的结构越接近，相互溶解的能力就越大，这被称为“相似相溶”原理。但这一规律有很大的局限性。这里介绍一种溶解度参数这一概念。物质分子间的吸引力可用内聚力来衡量。所谓内聚能（ΔE）使物质分子相互接近而成为液体或固体的能量。溶解度参数δ=（ΔE/ Vm）1/2（Vm表示物质的摩尔体积）
由于ΔE=ΔEd+ΔEp+ΔEh
ΔEd 色散能；
ΔEp 偶极力；
ΔEh 氢键力.
可以得到：δ2 = ΔEd/ Vm+ΔEh/ Vm+ΔEp/ Vm= δ2d + δ2h + δ2p
可见δ可以用来衡量溶剂的溶解力。下表列出了常用溶剂的溶解度。

物质
δd
δp
δh
Δ
丙酮
7.58
5.1
3.4
9.77
丁酮
7.77
4.4
2.5
9.27
三氯甲烷
8.65
1.1
2.8
9.21
苯
8.95
1.5
2.8
9.21
甲苯
8.82
0
1.0
8.91
乙酸乙酯
15.8
3.7
6.3
17.4
乙酸丁酯
15.8
5.3
7.2
18.2
7.2.3实验结果
依据溶解度参数依次对单一溶剂进行实验

溶剂（体积ml/氟树脂质量g）
溶解时间
min
共沸温度
℃
现象与结果
丁酮（50/1）
165
78
可完全溶解，但溶解时间稍长
甲苯（50/1）
300
110
部分溶解，时间太长
乙酸乙酯(50/1)
75
76
溶解较好，速度快
乙酸丁酯(50/5)
90
126
溶解较好，速度快，溶液变粘稠，但稍有变黄
二甲苯(50/1)
300
139
溶解太慢，且未完全溶
丙酮(50/1)
210
56
可完全溶解，溶解时间稍长

依据上述实验确定以下实验方案
溶剂（体积ml/氟树脂质量g）
溶解时间
共沸温度
现象与结果
乙酸乙酯与二甲苯（体积比3：1）(50/1)
1小时
74℃
溶解很好，且速度快
丁酮与二甲苯（体积比3：1）(50/1)
3小时
79℃
溶解性一般
乙酸丁酯、甲苯与丙酮（2：1：1）(50/5)
1小时
55℃
溶解最好，速度快，溶液变粘稠，合乎要求
7.2.4结果分析与讨论
由上表可以看出，单一溶剂的溶解效果不如复合溶剂的溶解效果好，而沸点高的溶剂的溶解效果比沸点低的溶剂的溶解效果好。其原因可能是沸点高的溶剂在溶解时的温度高使得聚合物的振动剧烈，从而易于分散。复合溶剂种的各种溶剂有着不同的三维溶解度参数，这样在溶解过程中它们可以优势。补充作为溶解氟树脂最好的溶剂是乙酸丁酯、甲苯与丙酮的混合液，其原因是氟树脂本身分子中含有极性和非极性结构部分，我们选用的溶液恰好既有极性溶液，又有非极性溶液，并且它们也都能混溶，故氟树脂溶解量明显上升。从实验中我们得出氟树脂溶液变粘稠主要是乙酸丁酯的作用，但温度过高，乙酸丁酯容易变黄，混合液中其它低沸点的组分保证了共沸温度降低，使这一现象得以缓解。
通过蒸馏成品得出其所选用的溶剂共沸点在130℃左右。我发现丙烯酸丁酯的沸点是132℃便想用丙烯酸丁酯溶解F2-314，结果在溶液沸腾的条件下，四小时后丙烯酸树脂聚合。通过上面实验我便产生了边聚合边溶解的想法。第三章对氟树脂改性的实验方法就是和这种方法紧密相连的。

7.3 F2-314的改性

7.3.1目的
虽然F2-314有着非常优良的耐候性，但是由于氟树脂溶解后的流动性大固化困难、附着力、柔韧性、伸缩性、透明性等方面存在问题，要利用其有点，克服其缺点就必须对F2-314进行改性。通过查阅资料比较后，最终选择了丙烯酸树脂和环氧树脂。
7.3.2理论依据
7.3.2.1丙烯酸树脂的聚合机理
合成丙烯酸树脂的基本反应为自由基反应，它分为：链引发、链增长、链终止三个基本反应，聚合的方法有本体发法、溶液法、悬浮法根据实验室条件和实际需要，选择溶液法较好。虽然BPO的引发效果不如AIBN，但是由于实验室条件的限制，本实验采用BPO作为引发剂。
7.3.2.2丙烯酸树脂与氟树脂的共存性
合成的丙烯酸树脂与氟树脂的共存性能于确定这种丙烯酸是否适合作为改性试剂至关重要。若丙烯酸树脂加入氟树脂溶液中就有大量的氟树脂析出，那么这种丙稀酸树脂就不适合作为改性试剂。理论研究表明丙烯酸树脂的玻璃化温度对其与氟树脂的共存性有很大的影响，玻璃化温度越接近越容易与氟树脂共存。
不同单体聚合而成的高分子化合物的玻璃化温度可以按照如下公式计算：
1/Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2+•••+ Xi/Tgi
公式中， Tg--------共聚物的玻璃化温度，K；
Xi--------组分i的质量分数；
Tgi－－－不同单体均聚物的玻璃化温度。

7.3.3实验内容
7.3.3.1环氧树脂对氟树脂进行改性。
主要实验内容如下：
氟树脂溶液（体积 ml）
环氧树脂体积
丙烯酸树脂体积
现象与结果
25
3
－
白色凝胶析出，上层液可以成膜但不透明，且固化时间长，粘性大
25
－
10
白色凝胶析出，上层液可以成膜，膜透明，固化时间适中，稍有粘性
25
3
10
白色凝胶析出，上层液可以成膜但不透明，且固化时间长，粘性大
虽然环氧树脂和丙烯酸树脂在改善树脂性能方面由很重要的地位和作用，但与氟树脂之间的简单的物理混和不足以改善氟树脂的附着力。由实验现象可以得出它们的相溶性不是很好，树脂作为高分子量物质，混合后本身分子结构变化不大。虽然可以涂膜，但膜中的氟含量较低，不符合要求。

7.3.3.2聚合改性(只记录比较理想的实验数据)

物质
1
2
3
4
5
6
7
甲基丙烯酸甲酯/ml

10
15
12
10
10
10
丙烯酸丁酯/ml

14
10
11
12
12
35
丙烯酸/ml
——
15
——
2
3
3
5
丁酮/ml
10
10
10
——
——
——
——
丙酮/ml
——
——
5
17
18
7
12.5
二甲苯/ml
5
5
10
——
——
——
——
甲苯ml
——
——
——
8
7
6
12.5
乙酸丁酯/ml
——
——
——
——
——
12
25
氟溶液10％/ml
10
10
10
10
10
20
30
时间min
60
80
80
60
100
120
90
玻璃化温度℃
32.5
32.4
32.6
32.1
31.3
32.3
26.4

实验现