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第5章 氧化还原滴定法
一、名词解释
1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题
1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应 大于等于6 ， 两电对的电极电位之差应大于 0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在 中性或弱酸性溶液中 进行，且指示剂在 近终点 时加入，否则引起终点 推迟 。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在 酸性、中性或弱碱性溶液中 进行，如果溶液的pH大于 9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有 盐效应 ， 沉淀效应 ， 络合效应 和 酸效应 。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的 平衡常数的大小 来衡量。
6、氧化还原反应的实质是 电子的转移 。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题
1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度 B．标准电极电位 C．电子得失数 D．浓度
2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
A．滴定开始前 B．滴定开始后
C．滴定至近终点时 D．滴定至红棕色褪尽至无色
3．草酸钠(Na2C2O4)在酸性溶液中还原0.2 mol的KMnO4时所需Na2C2O4的量( B )。
A．2mol B．0.5 mol C．0.2 mol D．5 mol
4．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差值至少应大于( C )才可用氧化还原指示剂指示滴定终点。
A． 0.2V B．0.2～0.3V
C．0.3～0.4V D．0.6V
5．重铬酸钾K2Cr2O7在酸性溶液中被l mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需K2Cr2O7的量 ( C )。
A．3mol B．1／3 mol C．1／6 mol D．6 mol
6．电对Ce4+ / Ce3+、Fe3+ / Fe2+的标准电极电位分别为1.44V和0.68V，则下列列反应的标准电动势为( D )。
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
A．1.44V B．0.68V C．1.06V D．0.76V
7．反应( C )的滴定曲线在化学计量点前后是对称的。
A．Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
B．2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
C．Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
D．I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
8．已知电对Fe3+/Fe2+和MnO4-／Mn2+在25℃时电极电位分别为0.77V和1.51V，则用KMnO4溶液滴定Fe2+时，化学计量点时的电位应为( D )V。
A．1.51 B．0.77 C．0.74 D．1.39
9．以0.01000 mol／L K2Cr2O7溶液滴定25.00mL Fe2+溶液，消耗25.00 mL K2Cr2O7，则每毫升Fe2+溶液中Fe的质量为( D )mg。(Fe：55.85)
A．0.335l B．0.5585 C．1.676 D．3.351
10．用物质的量浓度相同的NaOH和KMnO4两溶液分别滴定相同质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O。滴定所消耗的两种溶液的体积关系是( C )。
A．3VNaOH=4VKMnO4 B．20VNaOH=3VKMnO4
C．4VNaOH=15VKMnO4 D．5VNaOH=12VKMnO4
11．测定KBrO3含量的合适方法是( D )。
A．酸碱滴定法 B．KMnO4法 C．EDTA法 D．碘量法
12．可测定微量水分的氧化还原滴定法为( D )。
A．亚硝酸钠法 B．铈量法 C．高锰酸钾法 D．碘量
13．在滴定反应
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O+ K2SO4
达到化学计量点时，下列说法( B )是正确的。
A．溶液中Fe2(SO4)3与Cr2(SO4)3的浓度(单位：mol／L)相等
B．溶液中两个电对Cr2O72-／Cr3+和Fe3+／Fe2+的电位相等
C．溶液中两个电对Cr2O72-／Cr3+和Fe3+／Fe2+的电位不相等
D． 以上都不正确
14．在酸性溶液中KBrO3与过量的KI反应，达到平衡时溶液中的( D )
A．两电对BrO3-／Br-与I2／I-的电位不相等
B．反应产物I2与KBr的物质的量相等
C．溶液中已无BrO3-离子存在
D．反应中消耗的KBrO3的物质的量与产物I2的物质的量之比为1：3
15．在含有Fe3＋和Fe2＋的溶液中，加入下列何种溶液，Fe3＋/Fe2＋电对的电位将降低（不考虑离子强度的影响）（ C ）？
A．稀H2SO4 　　 B．HCl 　　 C．NH4F 　　
16、Fe3＋/Fe2＋电对的电位升高和（ C ）因素无关？
A．溶液中离子强度改变 B．温度增大
C．催化剂的种类和浓度 D．Fe2＋浓度降低
17、用铈量法测定铁时，滴定至化学计量点时的电位是 ( C ) 。
[ 已知¢ Ce4+/Ce3+= 1.44 V， ¢ Fe3+/Fe2+= 0.68 V ]
A．0.68 V B．1.44 V C．1.06 V D．0.86 V
18、在氧化还原反应中，当两电对的电子转移数均为1时，为使反应完全度达到99.9%，两个电对的条件电位差至少为 ( A )。
A． 0.36V        B．0.27V      C．0.18V   D． 0.09V
19、以下滴定试验中，可以用自身指示剂指示滴定终点的是（ D ）。
A．NaOH标准溶液滴定阿司匹林的含量
B．EDTA标准溶液滴定水的硬度
C．高氯酸标准溶液滴定水杨酸钠的含量
D．高锰酸钾标准溶液滴定FeSO4的含量
20、对于下列氧化还原反应 ，其平衡常数表达式正确的是（ C ）。
A． B．
C． D．
21、高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中有很强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。酸化时通常采用（ A ）。
A．硫酸 B．硝酸 C．盐酸 D．高氯酸
22、碘化物与Cu2+的反应：2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2，有，，问该反应的方向及进行情况如何（ A ）。
A．向右进行，反应很完全 B.向右进行，反应不完全
C. 向左进行，反应很完全 D.向左进行，反应不完全
23、标定碘标准溶液，常用的基准物质是（ B ），溶液条件为（ ）
4 ], I* ~: H5 }) K; A．As2O3；弱酸性               B．As2O3；弱碱性             
C．As2O3；中性       D．H3AsO4；弱碱性|
24、电极电位对判断氧化还原反应的性质很有用，但它不能判断（ B ）。
A．氧化还原反应的完全程度 B．氧化还原反应速度
C．氧化还原反应的方向 D．氧化还原能力的大小
25、已知Fe3+/Fe2+和Sn4+/Sn2+两电对的标准电极电位分别为0.77V与0.15V，则25℃时Fe3+和Sn2+反应的平衡常数对数值（lg k）为( B )

26、标定高锰酸钾标准溶液，常用的基准物质是 （ B ）
4 ], I* ~: H5 }) K; A．K2Cr2O7      B．Na2C2O4      C．Na2S2O3     D．KIO3
27、氧化还原滴定的主要依据是（C ）。
A．滴定过程中氢离子浓度发生变化
B．滴定过程中金属离子浓度发生变化
C．滴定过程中电极电位发生变化
D．滴定过程中有络合物生成
28、在酸性介质中，用 KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应（B ）。
A．象酸碱滴定那样快速进行
B．在开始时缓慢进行，以后逐渐加快
C．始终缓慢地进行
D．在近化学计量点附近加快进行
29、氧化还原反应进行的程度与（ C ）有关
A．离子强度 B．催化剂
C．电极电势 D．指示剂
30、用同一KMnO4液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液，消耗的体积相等，则说明两溶液的浓度C（mol/L）的关系是（ B ）。
A． B．
C． D．
31、已知在 1mol/L H2SO4溶液中，MnO4- /Mn2+和Fe3+ /Fe2+电对的条件电极电位分别为1.45V和0.68V。在此条件下用 KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其化学计量点的电位值为（ C ）。
A．0.73V B．0.89V C．1.32V D．1.49V
32、影响氧化还原反应平衡常数的因素是（ B ）。
A．反应物浓度 B．温度
C．催化剂 D．反应产物浓度
四、简答题
1、酸碱滴定法和氧化还原滴定法的主要区别。
答：酸碱滴定法 ：（1）以质子传递反应为基础的滴定分析法。（2）滴定剂为强酸或碱。（3）滴定过程中溶液的 pH 值发生变化。
氧化还原滴定法：（1）以电子传递反应为基础的滴定分析法。（2）滴定剂为强氧化剂或还原剂。（3）滴定过程中溶液的氧化还原电对电位值发生变化。
2、请判断化学反应方向，并用数据说明原因：2 Cu2+ ＋ 4 I- ＝ 2 CuI↓ + I2 （已知，，Ksp(CuI)=1.1×10-12）。

间接碘量法测铜离子含量
3、请设计两种滴定方法测定Ca2+含量？试写出化学反应方程式，并注明反应条件。
答：（1）酸碱滴定法：Ca2+ → CaCO3 → Ca2+ ( 加入过量 HCl) ，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定过量HCl 。
（2）络合滴法：Ca2+ +Y→ CaY，在pH~10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA直接滴定Ca 2+ 。
（3）氧化还原滴定法：Ca 2+→ CaC2O4→ Ca2+（加入强酸）+ H2C2O4，用KMnO4滴定H2C2O4来间接测量Ca 2+
（4）重量分析法：Ca2+→ CaC2O4↓，经过滤、洗涤、干燥，用分析天平称量CaC2O4，再换算为Ca2+。
4、影响氧化还原反应速率的主要因素是什么?
（1） 氧化剂或还原剂：
（2） 浓度：增加浓度可以加快反应速度
（3） 温度：升温可加快碰撞，加快反应
（4） 催化剂：改变反应历程，加快反应
5、如何配制碘标准溶液，为什么碘标准溶液中需保持有过量的碘离子？
于托盘天平上称取6.5g碘和18g碘化钾，置于研钵中，加30mL水，研磨至碘全部溶解后，转移至棕色试剂瓶中，加浓盐酸3滴，摇匀
形成I3-，助溶，防止挥发；增大浓度，提高反应速度
6、用重铬酸钾法测定铁，滴定反应为

试证明化学计量点的电位：（设H+的活度为1mol/L）

证明：化学计量点时两电对的Nernst方程式如下：

(1)×6+(2)：
在化学计量点时存在以下浓度关系：
所以：

五、计算题
1、计算1mol/L的HCL溶液中CCe4+=1.00×10-2 mol/L和CCe3+=1.00×10-3 mol/L时Ce 4+/ Ce 3+电对的电位。已知。

2、计算0.10mol/L的HCL溶液中H3AsO4/H3AsO3电对的条件电位。忽略盐效应，已知
AsO43- + 2e + 2H+ AsO33- +H2O

3、写出MnO4- / Mn2+电对的电位与pH的关系，并计算pH=2.0和pH=5.0时的条件电位，忽略盐效应。 已知
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

4、根据电极电位计算下列反应的平衡常数
已知：
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O

5、用基准KIO3标定Na2S2O3溶液。称取KIO3 0.8856g，溶解后转移至250mL量瓶中，稀释至刻度，取出25.00mL，在酸性溶液中与过量KI反应，析出的碘用Na2S2O3溶液滴定，用去24.32 mL，求Na2S2O3溶液浓度？（KIO3：214.00）
IO3- + 5I- （过量）+ 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
1KIO3 ≡ 3I2 ≡ 6S2O3 2-

6、称取铁矿石0.5000g，用酸溶解后加SnCl2，Fe3+将还原为Fe2+，然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.01260g H2C2O4·2H2O，问矿样中Fe的质量分数是多少？（H2C2O4·2H2O ：126.07，Fe：55.85）

2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

7、称取仅含Fe和Fe2O3的试样0.2250g，溶解后将Fe3+将还原为Fe2+，然后用0.01982mol/L KMnO4标准溶液滴定，耗去体积37.50mL，计算试样中Fe和Fe2O3的含量。（Fe2O3：159.7，Fe：55.84）

设试样中含Fe为x g，则Fe2O3为（0.2250-x）g

8、称取含钡试样1.000g，加入沉淀剂将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，用酸溶解沉淀后，加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标准溶液液滴定（0.05000mol/L），消耗20.05mL，计算试样中钡的含量？（Ba：137.3）。
2IO3- + Ba2+ Ba(IO3)2
IO3- + 5I- （过量）+ 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
1 Ba2+ ≡ 2KIO3 ≡ 6I2 ≡ 12S2O3 2-

9、称取一定量的纯草酸溶解后定容至100ml，移取25.00ml用0.2000mol/L的NaOH标定，耗去20.21ml；另取等量一份，若用0.05000mol/L的KMnO4标准溶液滴定，则需消耗KMnO4多少可以滴定至终点？（草酸的Ka1＝6.5×10-2，Ka2＝6.1×10-5）
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

10、称取0.5085g某含铜试样，溶解后加入过量KI，以0.1034mol/L Na2S2O3溶液滴定释放出来的I2，耗去27.16ml。 试求该试样中Cu2+的质量分数。（Mcu＝63.54）

11、称取0.1082g的K2Cr2O7，溶解后，酸化并加入过量的KI，生成的I2需用21.98ml的Na2S2O3溶液滴定，问Na2S2O3溶液的浓度为多少?
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-

12、25.00mLKI溶液用稀盐酸及10.00mL，浓度为0.0500 mol/L的KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2 ，冷却，加入过量的KI与剩余KIO3反应，析出的I2用0.1010mol/L的Na2S2O3 溶液滴定，消耗21.27mL，求KI溶液的浓度？
IO3- + 5I- （过量）+ 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
1KIO3 ≡ 5KI 1KIO3 ≡ 3I2 ≡ 6S2O3 2-

13、40.00mL的KMnO4溶液恰能氧化一定重量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O，同样重量的物质又恰能被30.00mL的KOH标准溶液(0.2000mol/L)所中和，试计算KMnO4的浓度？
酸碱： 1 KHC2O4·H2C2O4·2H2O ≡ 3 H+ ≡ 3 OH-
氧化还原：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
5 KHC2O4·H2C2O4·2H2O ≡ 4 MnO4-
所以：4 MnO4- ≡ 15OH-

14、称取苯酚样品0.4083g，用少量NaOH溶液溶解后转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。取25.00mL于碘量瓶中，加溴液（KBrO3 + KBr）25.00mL，再加盐酸和适量KI，用0.1084mol/L的Na2S2O3 溶液滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液作空白，用去相同浓度的Na2S2O3溶液41.60mL滴至终点，计算样品中苯酚的含量。（一分子苯酚与三分子Br2反应生成三溴苯酚，苯酚分子量=94.11）
BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O
苯酚+ 3Br2 三溴苯酚
Br2（余）+ 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
1苯酚-≡3Br2≡3I2≡6S2O3

15、今有含PbO和PbO2试样，用高锰酸钾法滴定。称取该样品1.234g，在酸性条件下加入20.00mL 0.2500mol/L草酸溶液，先将PbO2还原为Pb2+，然后用氨水调溶液pH，使全部Pb2+形成PbC2O4沉淀，过滤后将溶液酸化，用KMnO4标准溶液滴定，共计用去0.04000mol/L KMnO410.00mL；再将沉淀溶于酸中，用同一KMnO4标准溶液滴定，共计用去30.00mL。试计算PbO和PbO2试样的百分含量？(PbO =223.2，PbO2 =239.0)
PbO2 + H2C2O4 + 12H+ Pb2+ + 2CO2↑+ 6H2O
Pb2+ + C2O42+ PbC2O4↓
PbC2O4↓+ 2H+ H2C2O4 + Pb2+
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 PbO2 ≡ 1 H2C2O4 1 Pb2+ ≡ 1 H2C2O4
1 PbO ≡ 1 H2C2O4 5 H2C2O4 ≡ 2 MnO4-

16、称取Pb3O4试样0.1000g，用HCL加热溶解，然后加入0.02mol/L的K2Cr2O7溶液25.00mL，析出PbCrO4沉淀；冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用酸溶解，溶液中加入KI和淀粉溶液，生成的I2用0.1000mol/L Na2S2O3溶液滴定时消耗12.00mL，求试样中Pb3O4的含量。（M Pb3O4=685.6）
Pb3O4 + 8H+ 3Pb2+ + 4H2O
2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4↓+ 2H+
PbCrO4↓+ 2H+ H2CrO4 + Pb2+
2CrO42-+ 6I- （过量）+ 16H+ 2Cr3++ 3I2 + 8H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
2Pb3O4 ≡6PbCrO4≡9 I2 ≡18S2O32-