第19章 滴定分析法.doc

第19章 滴定分析法
【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：
（1）NH4Cl （2）NH4Ac （3）HAc + H3BO3
（4）H2SO4 + HCOOH （5）NaH2PO4 + Na2HPO4 （6）NaNH4HPO4
答：（1）NH4Cl：c(NH3) + c(OH-) = c(H+)
（2）NH4Ac：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) + c(HAc)
（3）HAc + H3BO3：c(H+) = c(OH-) + c(Ac-) + c(H4BO4-)
（4）H2SO4 + HCOOH：c(H+) = c(OH-) + c(HCOO-) + c(HSO4-) + 2c(SO42-)
（5）NaH2PO4 + Na2HPO4
c1 c2
以NaH2PO4为零水准：
c(H+) + c(H3PO4) = c(OH-) + c(HPO42-) + 2c(PO42-)–c2
以Na2HPO4为零水准：
c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4)–c1= c(OH-) + c(PO43-)
（6）NaNH4HPO4：c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4) = c(OH-) + c(PO43-) + c(NH3)
【19-2】计算下列溶液的pH：
（1）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4
（2）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 + 25mL 0.10 mol·L-1 NaOH
（3）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 + 50mL 0.10 mol·L-1 NaOH
（4）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 + 75mL 0.10 mol·L-1 NaOH
解：（1）已知H3PO4的Ka1 = 6.9×10-3，Ka2 = 6.2×10-8， Ka3 = 4.8×10-13
由于Ka1>> Ka2 >> Ka3， <500，故应用一元弱酸的近似公式：
[H+] = –
= – = 2.3×10-2 mol.L-1
pH = 1.64
（2）H3PO4与NaOH反应，生成NaH2PO4，浓度为：mol·L–1

根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH计算，先按最简式计算：
∵，∴
（3）H3PO4与NaOH等摩尔反应，全部生成NaH2PO4，浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L–1
由于，故应用近似式：[H+] =
即 [H+] = pH = 4.71
（2） H3PO4 与 NaOH反应后，溶液组成为NaH2PO4 + Na2HPO4，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。

由H3PO4的Ka2 = 6.2×10-8，可知H3PO4的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式：
pH = 7.21
【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？
（1）NH4Cl （2）NaF （3）乙胺
（4）H3BO3 （5）硼砂 （6）柠檬酸
解：（1）

所以NH4Cl不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。
（2）

所以NaF不能用于直接滴定。
（3）

∴CH3CH2NH2可以用HCl标准溶液滴定。

计量点产物

可选用百里酚蓝作指示剂，pKHIn=7.3（黄6.0~7.6蓝）。
（4）不能，因Ka = 5.8×10-10太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。
（5）

可以选用甲基红作指示剂。
（6）

【19-4】某一含有Na2CO3，NaHCO3及杂质的试样0.6020g，加水溶解，用0.2120 mol·L-1HCl 溶液滴定至酚酞终点，用去20.50mL；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08mL。求Na2CO3和NaHCO3的质量分数。
解：

【19-5】已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4和惰性物质。称取该试样的1.0000 g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500mol·L-1HCl 溶液滴定，用去12.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样组成和含量。
解：

【19-6】用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样，生成的NH3收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100 mol·L-1HCl 溶液25.0 mL；计算试样中蛋白质的质量分数（将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数）。
解：
【19-7】试设计下列混合液的分析方法：
（1）HCl和NH4Cl （2）硼酸和硼砂
（3）Na2CO3和NaHCO3 （4）NaOH 和Na3PO4
解：（1）Ka (NH4+) = 10-9.25
HCl用NaOH标准溶液，甲基橙指示剂。
NH4Cl：加NaOH→NH3，用H3BO3吸收，然后用 HCl 标准溶液，甲基红指示剂滴定。

（2）根据溶液pH值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl标准溶液，甲基红指示剂滴至H3BO3 。

（3）用HCl 标准溶液，双指示剂。

（4）

【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，若 Cu(NH3)42+的浓度是Cu(NH3)32+浓度的100倍，问水溶液中氨的平衡浓度。
解：查表知：12.59

【19-9】将20.00 mL 0.100 mol·L-1AgNO3 溶液加到20.00 mL0.250 mol·L-1NaCN 溶液中，所得混合液pH 为11.0。计算溶液 c(Ag+)，c(CN-)和c{[Ag( CN)2]-}。
解：

【19-10】计算 lg
（1）pH = 5.0 lg （2）pH =10.0 lg
（3）pH = 9.0 [NH3]+[NH4+]=0.20 mol·L-1 ，[CN-]=10-5 mol·L-1 lg
解：（1）lgK’ZnY = lgKZnY - lgαZn (OH) - lgαY（H）
= 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9
（2）lgK’AlY = lgKAlY - lgαAl(OH) - lgαY（H）+ lgαAlY

lgαAlY = 4.1 （数字较大，应考虑）
lgK’AlY = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4
（3）Kb = 1.8×10-5 ， Ka = 5.6×10-10 ，
缓冲公式： pH = pKa + lg {c(NH3) ∕[0.20 - c(NH3)]} = 9.0
lg {c(NH3) ∕[0.20 - c(NH3)]} = 9.0 –9.25 = -0.25
c(NH3) = 0.072 = 10-1.14 mol·L-1
= 1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81

αNi = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3
lgαY（H）=1.4
lgK’NiY = lgKNiY - lgαNi - lgαY（H）=18.6-11.3-1.4=5.9
【19-11】以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同浓度的含Pb2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L-1，溶液pH值为10.0。问于化学计量点时的lg，c(Pb2+) 和酒石酸铅配合物的浓度（酒石酸铅配合物的lgK=3.8）。
解： = 102.7 +(1+0.1×103.8) = 103.1

=18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
c (Pb’) = ( 0.01∕1014.4 )½ = 10-8.2 mol·L-1
设酒石酸铅的浓度为c (PbL) ，则
K稳 = c (PbL) ∕{ c (Pb)×c (L) }
103.8 = c (PbL) ∕{(10-8.2∕103.1)×0.1}
c (PbL) ≈10-8.5 mol·L-1
【19-12】吸取含Bi3+，Pb2+，Cd2+的试液25.00 mL，以二甲酚橙作指示剂，在pH = 1.0时用0.020 15 mol.L–1 EDTA溶液滴定，用去20.28 mL。然后调pH至5.5，继续用EDTA溶液滴定，又用去30.16 mL。再加入邻二氮菲，用0.020 02 mol.L–1 Pb2+标准溶液滴定，用去10.15 mL。计算溶液中Bi3+，Pb2+，Cd2+的浓度。
解：在pH = 1.0时，只有Bi3+可与EDTA络合，故：
mol.L–1
在pH = 5.5时，用EDTA溶液滴定，测定的是Pb2+和Cd2+的总量：
mol.L–1
滴定Pb2+和Cd2+的总量之后，再加入邻二氮菲，可释放出与Cd2+结合的EDTA，故Cd2+的浓度为：
mol.L–1
Pb2+ 的浓度为： 0.02431 – 0.008128 = 0.01618 mol.L–1
【19-13】请为下列测定拟定分析方案：
（1）Ca2+与EDTA混合液中两者的测定
（2）Mg2+，Zn2+ 混合液中两者的测定
（3）Fe3+，Al3 +，Ca2+，Mg2+混合液中各组分的测定
解：（1）调pH=4，用Zn2+ 滴定EDTA；pH=7.6，用EDTA滴定Ca2+。
（2）调pH=4，用EDTA 滴定Zn2+；pH=9.7，用EDTA滴定Mg2+；加过量NaOH或NH3。
（3）依次调pH=1.5，4.5，8，10，分别滴定。
【19-14】用一定体积（mL）的KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O；同样质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O恰能被所需KMnO4体积（mL）一半的0.2000mol·L-1 NaOH溶液所中和。计算KMnO4溶液的浓度。
解：

【19-15】称取含Pb3O4试样1.2340 g，用20.00 mL 0.2500 mol·L-1H2C2O4溶液处理，Pb（Ⅳ）还原为Pb（Ⅱ）。调节溶液pH，使Pb（Ⅱ）定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.040 00 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。
解：M (PbO) = 223.2；M (PbO2) = 239.0
反应式为

Pb) = n() = n
用于还原的的物质的量即为PbO2的物质的量。

【19-16】称取含有苯酚试样0.5000 g，溶解后加入0.1000mol·L-1KBrO3 (其中含有过量KBr) 25.00mL，加酸酸化，放置待反应完全后，加入过量KI。用0.1003mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定析出的I2，用去29.91mL。求苯酚含量。
解：BrO3- + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr
Br2 + 2 I- = 2Br - + I2
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
苯酚～ 3Br2 ～ BrO3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(BrO3-) = 0.1000 ×25.00 = 2.500 mmol
n(Br2)总= 2.500 ×3 = 7.500 mmol
n(S2O32-) = 0.1003×29.91 = 3.000 mmol
与I-反应的n(Br2) = 3.000 ÷2 = 1.500 mmol
与苯酚反应的n(Br2) = 7.500 – 1.500 = 6.000 mmol
n(苯酚) = 6.000 ÷3 = 2.000 mmol
= ( 94.11 ×2.000 ×10-3 ) ∕0.5000 = 37.64 %
【19-17】称取1.0000g卤化物的混合物，溶解后配制在500mL容量瓶中。吸取50. 00mL，加入过量溴水将I-氧化至IO3-，煮沸除去过量溴。冷却后加入过量KI，然后用了19.26 mL 0.05000 mol ·L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算KI的含量。
解：5 Br2 + 2I - + 6 H2O = 2IO3- + 10 Br- +12 H+
IO3- + 5 I- +6 H+ = 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-
KI～ IO3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(S2O32-) = 0.0500×19.26 = 0.9630 mmol
n(KI) = 0.9630 ÷6 = 0.1605 mmol
= ( 166.0 ×0.1605 ×10-3 ) ∕ ( 1.0000×0.1) = 26.64 %
【19-18】称取含Pb3O4试样1.2340 g，用20.00 mL 0.2500 mol·L-1H2C2O4溶液处理，Pb（Ⅳ）还原为Pb（Ⅱ）。调节溶液pH，使Pb（Ⅱ）定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.040 00 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。
解：M (PbO) = 223.2；M (PbO2) = 239.0
反应式为

Pb) = n() = n
用于还原的的物质的量即为PbO2的物质的量。

【19-19】含KI的试液25.00 mL，用10.00 mL 0.05000 mol·L-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加人过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。最后用0.1008 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定析出的I2 , 用去21.14 mL，求KI试液的浓度。
解：本题涉及的反应为：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
由反应可知： 1 IO3- ～5I- ， S2O32- ～I2～IO3-
因此 mol·L-1
【19-20】称取一定量的乙二醇溶液，用 50.00mL KIO4溶液处理，待反应完全后，将溶液调至pH = 8.0，加入过量KI 释放出的I2用去14.00 mL0.05000mol·L-1 Na3AsO3 溶液滴定。另取上述KIO4 溶液50.00mL，调至pH= 8.0，加过量KI ，用去40.00mL同浓度 Na3AsO3 溶液滴定。求试液中乙二醇的含量(mg)。
解：4 HOCH2－CH2OH + IO4- + 4 H+8 HCHO + 4H2O
IO4- + 7 I- + 8 H+ = 4 I2 + 4 H2O
I2 + AsO33- + 2 OH- = AsO43- + 2 I-+ H2O
4 HOCH2－CH2OH ～ IO4- ～ 4 I2 ～ 4 AsO33-
第一次：n(AsO33-) = 0.0500×14.00 = 0.7000 mmol
需： n(IO4-) = 0.7000÷4 = 0.1750 mmol
第二次：n(AsO33-) = 0.0500×40.00 = 2.000 mmol
需： n(IO4-) = 2.000÷4 = 0.5000 mmol
n(乙二醇) = ( 0.5000 – 0.1750 ) × 4 = 1.300 mmol
m (乙二醇) = 1.300 ×62.07 = 80.69 mg
【19-21】吸取 50.00 mL含有用IO3-和IO4-的试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI溶液处理，使IO4-转变为 IO3-，同时形成的I2用去18.40 mL 0.1000 mol·L-1 Na2S2O3溶液。另取10.00 mL试液，用强酸酸化后，加入过量KI ，用同浓度Na2S2O3溶液完全滴定，用去48.70 mL。计算试液中IO3-和IO4-浓度。
解：IO4- + 2 I- + H2O = IO3- + I2 + 2 OH-
IO4- + 7 I- +8 H+ = 4 I2 + 4 H2O
IO3- + 5 I- +8 H+ = 3 I2 + 3 H2O
由第一次滴定： IO4- ～ I2 ～ 2S2O32-
n(IO4-) = n (S2O32-)∕2
= ( 0.1000×18.40 ) ∕2 = 0.9200 mmol
第二次滴定：IO4- ～ 4I2 ～ 8S2O32-
IO3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(S2O32-) = 0.1000×48.70 = 4.870 mmol
滴定IO4-需 : n(S2O32-) = 0.9200×8∕5 = 1.472 mmol
n(IO3-) = ( 4.870–1.472 ) ∕6 =0.5663 mmol
∴ c(IO4-) = 0.9200∕50.00 = 0.01840 mol·L-1
c(IO3-) = 0.5663∕10.00 = 0.05663 mol·L-1
【19-22】称取含有H2C2O4·2H2O，KHC2O4和 K2SO4的混合物2.7612 g，溶于水后转移至100mL容量瓶。 吸取试液10.00 mL，以酚酞作指示剂，用去16.25 mL 0.1920 mol·L-1 NaOH溶液滴定；另取一份试液 10.00 mL，以硫酸酸化后，加热，用0.03950 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，消耗KMnO4溶液19.95 mL。
（1）求固体混合物中各组分的含量。
（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，对测定结果有何影响？
解：n(NaOH) = 0.1920×16.25 = 3.120 mmol
n(KMnO4) = 0.03950 ×19.95 = 0.7880 mmol
n(C2O42-) = 2.5 ×0.7880 =1.970 mmol
设H2C2O4·2H2O为 x mmol，KHC2O4为( 1.970 - x )mmol，
则2 x +（1.970 - x ）= 3.120
解得x = 1.150 mmol
n(KHC2O4) = 1.970 – 1.150 = 0.820 mmol
(H2C2O4·2H2O) = ( 126.1×1.150×10-3×10)∕2.7612 = 52.52 %
(KHC2O4) = ( 128.12 × 0.820 ×10-3 ×10)∕2.7612 = 38.04 %
(K2SO4) = 1.0000 – 0.5252 – 0.3804 = 9.44 %
（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，则会使中和反应不完全，使H2C2O4·2H2O测定结果偏低，KHC2O4测定结果也偏低。
【19-23】设计用氧化还原滴定法测定各组分含量的分析方案：
（1）Fe3+和Cr3+ 的混合液
（2）As2O3 和As2O5 的混合物
解：（1）用KMnO4 法滴定Cr3+，用碘量法滴定Fe3+。
（2）调pH=8，I2 + As2O3 →
酸化后， I- + As2O5 →
【19-24】称取一含银废液2.075 g，加适量硝酸，以铁铵矾作指示剂，用0.04634 mol.L–1 NH4SCN溶液滴定，用去25.50 mL。求废液中银的含量。
解：

【19-25】称取某含砷农药0.2000 g，溶于硝酸后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3 使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤，洗涤后再溶解于稀HNO3 中，以铁铵矾作指示剂，用0.1180 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定，用去33.85mL。求农药中As2O3的含量。
解：
根据题意，存在如下反应：

当反应到达终点时，Ag+与SCN-反应完全，

由题可知存在如下关系：

【19-26】称取含有NaCl和NaBr的试样0.3760 g，溶解后，用去21.11 mL 0.1043 mol.L–1 AgNO3溶液滴定；另取同样质量的试样，溶解后，加过量AgNO3溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤，干燥后称重为0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。
解：M(NaCl) = 58.44, M (NaBr) = 102.9, M (AgCl) = 143.3, M (AgBr) = 187.8
解法一：设NaCl质量为x(g), NaBr质量为y(g), 则有：

上两式联立，解之得： x = 0.01509 g y = 0.2000 g
因此：
解法二：
依题意，
代入数据得：
解得：

【19-27】某试样含有KBrO3、KBr和惰性物质。称取1.000 g溶解后配制于100mL容量瓶中。吸取25.00mL，于H2SO4介质中用Na2SO3将 BrO3-还原至Br-，然后调至中性，用莫尔法测定Br -，用去0.1010mol·L-1AgNO3 10.51mL。另吸取25.00mL 用H2SO4酸化后加热除去Br2，再调至中性，用上述AgNO3溶液滴定过剩Br -时用去3.25mL。计算试样中KBrO3和KBr的含量。
解：BrO3- + 3SO32- = Br - + 3SO42-
BrO3-～Br - ～Ag+
n(KBrO3 + KBr) = 0.1010 ×10.51 = 1.0615 mmol
BrO3- + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3 H2O
BrO3-～5Br - ～5Ag+
n(Ag+)第2次 = 0.1010 ×3.25 = 0.3283 mmol
滴定前已反应掉：1份 KBrO3，5份KBr，
设 KBrO3为 x mmol，则KBr为 ( 5 x + 0.3283）mmol，
∴ x +（5x + 0.3283）= 1.0615
n(KBrO3) = x =(1.0615 - 0.3283)∕6 = 0.1222 mmol
n(KBr) = 1.0615 – 0.1222 = 0.9393 mmol
(KBrO3) = ( 167.0×0.1222×10-3×4 )∕1.000 = 8.16 %
(KBr) = ( 119.0×0.9393×10-3×4 )∕1.000 = 44.71 %
【19-28】请设计测定下列试样中氯含量的分析方案：
（1）NH4Cl，BaCl2和FeCl3；
（2）NaCl和Na2SO4的混合物。
解：（1）NH4Cl：加碱、加热 →NH3↑，用酸吸收后滴定；
BaCl2：用佛尔哈德法；
FeCl3 ：用莫尔法。
（2）加Ba2+ 除去2-，用重量法测Na2SO4；
NaCl：用莫尔法。