物理化学例题讲解.doc

例题
例1．1 mol理想气体由1013.25 kPa、5 dm3、609 K恒外压101.325 kPa绝热膨胀至压力等于外压，求终态的温度（已知）。

解题思路：恒外压绝热膨胀过程不是可逆绝热膨胀过程（这是一个常见过程），因此不能应用理想气体的可逆绝热过程方程来求终态的温度。本题可应用热力学第一定律列方程，解未知数，从而求得终态温度。
解：

解得：T2=390K
例2．1mol理想气体自27℃、101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH，已知Cv,m=20.92J·mol-1·K-1。

解：题给过程可表示为：
1mol理想气体
t1=27℃
p1=101.325kPa
V1
1mol理想气体
t'1=27℃
p'1= pamb
v'1
1mol理想气体
t2=97℃
p2=1013.25kPa
v2
恒温
恒外压

恒容
（2）

Q=ΔU―W=(1464―17740)J=―16276J
3．5mol范德华气体，始态为400K，10dm3，经绝热自由膨胀至50dm3。求终态的温度和过程的焓变。已知CV,m=（25.104+8.368×10-3T）J·K-1·mol-1，a=1.01 Pa·m6·mol-2，b=1.5×10-6 m3mol-1，。

解题思路：本题解法与上题类似，但应注意，本题的研究对象为真实气体（范德华气体），因此U=U(T,V)。

解：ΔU=Q+W=0+0=0
对于真实气体
U=U（T，V）

对于范德华气体

积分得：

解方程得：T2=386 K

4．有一系统如图所示，在绝热条件下抽去隔板使两气体混合。试求混合过程的Q、W、ΔU、ΔH（设O2和N2均为理想气体）。
1mol O2（g） 1mol N2（g）
25℃， 25℃
V V

解题思路：气体的混合过程情况比较复杂，为了简化问题，可将两种气体合起来选作系统。

解：混合过程表示如下：
1 mol O2(g)+1 mol N2(g)

T , 2V
1molO2 (g) 1mol N2(g)
25℃ 25℃
V V

绝热恒容

取两种气体为系统，因为绝热，所以Q=0。又因系统的体积不变，所以W=0。由热力学第一定律得ΔU=Q+W=0+0=0。而ΔU=nCv,mΔT，故可得ΔT=0，则
ΔH=nCp,mΔT=0。

5．（1）1g水在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸汽，吸热2259J，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。
（2）始态同上，当外压恒为50.6625kPa时将水等温蒸发，然后将此50.6625kPa、100℃的1g水蒸汽缓慢加压变为100℃，101.325kPa的水蒸汽，求此过程总的Q、W、ΔU和ΔH。
（3）始态同上，将水恒温真空蒸发成100℃、101.325kPa的水蒸汽，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。

解题思路：Q、W是途径函数，要依实际途径进行计算。ΔU、ΔH是状态函数的增量，只与始终态有关，而与途径无关。

解：三个过程表示如下：
恒温可逆
恒温恒外压
1g H2O (g)
p’ = 50.6625kPa
T’ = 373.15K
Vg’

（2）

1g H2O (g)
p2 = 101.325kPa
T2 = 373.15K
Vg
1g H2O (l)
p1 = 101.325kPa
T1 = 373.15K
Vl
恒温恒压

（1）

恒温自由

（3）

（1）过程恒压且非体积功为零，所以
Qp=ΔH=2259J

(2)

ΔU=2086.8J
Q=ΔU－W=[2086.8－（－52.9）] J =2139.7J
ΔH=2259J

（3）W=0，ΔU=2086.8J，Q=ΔU―W=2086.8J，ΔH=2259J

6．反应在298K时的热效应=―285.84kJ·mol-1。试计算反应在800K时的热效应（800）。已知H2O（l）在373K, pθ下的蒸发热为40.65kJ·mol-1，Cθp,m(H2)=(29.07―0.84×10-3T)J·mol-1·K-1，Cθp,m(O2)=(36.16+0.85×10-3T)J·mol-1·K-1，Cθp,m(H2O,l)=75.26 J·mol-1·K-1， Cθp,m(H2O,g)=(30.0+10.71×10-3T)J·mol-1·K-1。

解：在指定的始终态间设计如下过程：

H2O(g)
800 K, 标准态
H2(g)+O2(g)
800K, 标准态

ΔrHm(800 K)

ΔH4
H2O(g)
373K, 标准态

ΔH1 ΔH3
H2O(l)
373K, 标准态

ΔH2

H2O(l)
298K, 标准态
H2(g)+O2(g)
298K, 标准态
（298）

7．已知CO2（g）的焦耳—汤姆逊系数，Cp,m=36.61J·K-1·mol-1，求在25℃时，将50g CO2（g）由101.325kPa等温压缩到1013.25kPa时的ΔH。

解题思路：解法一：H为状态函数，其变化值与途径无关。
50g CO2（g）
T、
1013.25 kPa
逆焦—汤
过程 ΔH1
50g CO2（g）
298.15 K，
101.325 kPa

50g CO2（g）
298.15K、
1013.25kPa
恒压过程

ΔH2

根据已知条件，设计如下过程计算ΔH：
ΔH=ΔH1+ΔH2=0+nCp,m(298.15-T）
求T：∵

则T=298.15+9.756=307.906K

解法二：对于实际气体，H=H（T，p），恒温下
，
今未知，对于H、p、T三变量，
由循环公式可得：

=-406 J
8．证明：。

解题思路：遇有Cp、CV时多半先由其定义入手。由于等式右边出现H而不显现U，因此在证明时应将U表示为H的函数。

解：∵
∴ 原式=

由定义U=H-pV
∴原式= （1）

设H=H（T，p）
则
有

将此式代入（1）式并整理得：

原式得证。

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