氧化还原滴定法.ppt

第第6章章 氧化氧化还原滴定法原滴定法 本章重点：本章重点：Nerst公式、条件公式、条件电电极极电势电势、碘量法、碘量法 6-1 氧化氧化还还原平衡原平衡6-2 氧化氧化还还原反原反应进应进行的程度行的程度6-3 影响反影响反应应速率的因素速率的因素6-4 氧化氧化还还原滴定原理原滴定原理6-5 氧化氧化还还原滴定法的原滴定法的预处预处理理6-6 氧化氧化还还原滴定法的原滴定法的应应用用 (KMnO4法、法、K2Cr2O7法、碘量法等法、碘量法等)6-7 氧化氧化还还原滴定原滴定结结果的果的计计算算1 1.6-1 氧化氧化还原平衡原平衡6.1.1 概述概述 氧化氧化还原滴定法（原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化氧化剂与与还原原则之之间的的电子子转移移为基基础的一种滴定分析方法。的一种滴定分析方法。可以用来可以用来进行氧化行氧化还原滴定的反原滴定的反应很多。根据所用很多。根据所用的氧化的氧化剂和和还原原剂，可分，可分为：高高锰酸酸钾法法、重重铬酸酸钾法、碘量法、法、碘量法、铈量法、溴酸量法、溴酸盐法、法、亚硝酸硝酸钠法法等。等。利用氧化利用氧化还原法，不原法，不仅可以可以测定具有氧化性或定具有氧化性或还原原性的物性的物质，而且，而且还可以可以测定能与氧化定能与氧化剂或或还原原剂定量定量反反应形成沉淀的物形成沉淀的物质。因此，氧化。因此，氧化还原法的原法的应用范用范围很很广泛广泛。2 2.一、氧化一、氧化还原滴定法原滴定法：以氧化：以氧化还原反原反应为基基础的滴定的滴定 分析方法分析方法二、二、实质：电子的子的转移移三、特点：三、特点：1）机理复）机理复杂、多步反、多步反应 2）有的程度）有的程度虽高但速度高但速度缓慢慢 3）有的伴有副反）有的伴有副反应而无明确而无明确计量关系量关系四、分四、分类：高高锰酸酸钾法、重法、重铬酸酸钾法、碘量法、法、碘量法、亚硝酸硝酸钠法、溴量法、法、溴量法、铈量法等量法等 五、五、应用：用：广泛，直接或广泛，直接或间接接测定无机物、有机物定无机物、有机物归纳：3 3.氧化氧化还原原电对对称称电对：氧化：氧化态和和还原原态的系数相同的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不不对称称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等等可逆可逆电对：任一瞬：任一瞬间都能建立平衡，都能建立平衡，电势可用能斯特可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等等不可逆不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，达到平衡达到平衡时也能用能斯特方程描述也能用能斯特方程描述电势4 4.6.1.2 条件条件电势电势电对电对的的电电极极电势电势电势电势衡量衡量氧化或氧化或还还原能力的原能力的强强弱弱电对电对的的电电极极电势电势电势电势越越高高，其氧化形的，其氧化形的氧化能力越氧化能力越强强 （还还原形的原形的还还原能力越弱）原能力越弱）氧化氧化剂剂 电对电对的的电电极极电势电势电势电势越越低低，其，其还还原形的原形的还还原能力越原能力越强强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还还原原剂剂 Ox Ox1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne+ne Ox Ox1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2 2 +Red+Red1 11 1、电电电电极极极极电势电势电势电势（）5 5.2、标标准准电电极极电势电势影响因素：常数，影响因素：常数，影响因素：常数，影响因素：常数，仅仅仅仅与与与与电对电对电对电对本身性本身性本身性本身性质质质质和温度有关和温度有关和温度有关和温度有关 3 3、条件、条件、条件、条件电电电电极极极极电势电势电势电势 对于一般的氧化（或于一般的氧化（或还原）反原）反应，其其电极极电势可由可由能斯特方程能斯特方程求得：求得：6 6.条件条件电势氧化氧化还原反原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由由电对电势大小判断反大小判断反应的方向的方向 电对电势能斯特方程能斯特方程:aOx（氧化（氧化态）+ne-bRed（还原原态）7 7.如果如果Ox、Red有副反有副反应，则 Ox=cOx/Ox，Red=cRed/Red，则Ox 和和Red分分别为Ox和和Red的副反的副反应系数系数8 8.定定义：条件条件电极极电势 条件条件电势：特定条件下，：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或或浓度度比比为1时电对的的实际电势，反，反应了了离子离子强度及各种副度及各种副反反应影响的影响的总结果，与介果，与介质条件条件和温度有关。和温度有关。9 9.离子离子强度度 酸效酸效应 络合效合效应 沉淀沉淀 6.1.3 影响条件影响条件电极极电势的因素的因素由定由定义式：式：1010.当离子当离子强度度较大大时，活度系数，活度系数远小于小于1，活度与，活度与浓度的差度的差别较大，但相大，但相较于副反于副反应的影响，可忽略不的影响，可忽略不计。因此，一般用因此，一般用浓度代替活度。度代替活度。1.离子离子强度的影响度的影响11 11.（1）生成沉淀生成沉淀 2.副反副反应的影响的影响例如：例如：CuCu2+2+e Cu+e Cu+I I2 2+2e 2I+2e 2I-1212.理理理理论论论论上上上上 2Cu 2Cu+2I+2I2 2 2Cu 2Cu2+2+4I+4I-实际实际实际实际上上上上 2Cu 2Cu2+2+4I+4I-2CuI 2CuI +2I+2I2 2 1313.（2）形成配合物：）形成配合物：例：例：间接碘量法接碘量法测Cu2+1414.CuCu2+2+e Cu+e Cu+FeFe3+3+e Fe+e Fe 2+2+I I2 2+2e 2I+2e 2I-1515.（3）酸效）酸效应：例如：例如：H H3 3AsOAsO4 4+2H+2H+2e HAsO+2e HAsO2 2+2H+2H2 2O O I I3 3-+2e 3I+2e 3I-有有H+参加的反参加的反应，其，其电位位计算式中算式中应包括包括H+在内在内1616.1717.注：根据注：根据电对的的电位高低判断氧化位高低判断氧化还原反原反应的方向的方向H H3 3ASOASO4 4+3I+3I+2H+2H+HASO HASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O O（酸性条件）（酸性条件）HASOHASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O HO H3 3ASOASO4 4+3I+3I+2H+2H+（碱性条件）（碱性条件）1818.酸效酸效应 H+或或OH-参加氧化参加氧化还原反原反应中中,影响氧化影响氧化还原原态物物质的分布情况，并直接出的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，在能斯特方程中，影响影响电势值。生成生成络合物合物氧化氧化态形成的形成的络合物更合物更稳定，使定，使电势降低，降低，还原性增加，反之原性增加，反之则电势升高，氧化性增加升高，氧化性增加生成沉淀生成沉淀氧化氧化态生成沉淀，使生成沉淀，使电势降低，降低，还原性增加原性增加还原原态生成沉淀，生成沉淀，则电势升高，氧化性增加升高，氧化性增加归纳：1919.6-2 氧化氧化还还原反原反应进应进行的程度行的程度 氧化反氧化反应进行的程度，用反行的程度，用反应平衡常数平衡常数来衡量来衡量 由由标准准电势K 由条件由条件电势K（条件平衡常数条件平衡常数）OO1 1+n+n1 1e Re R1 1OO2 2 +n+n2 2e Re R2 2n n2 2O O1 1 +n+n1 1R R2 2 n n1 1O O2 2 +n+n2 2R R1 16.2.1 氧化氧化还原反原反应进行的程度行的程度2020.n n2 2O O1 1 +n+n1 1R R2 2 n n1 1O O2 2 +n+n2 2R R1 12121.2222.2323.滴定反滴定反应SP时：滴定反：滴定反应的完全度的完全度应 99.9%1：1型反型反应6.2.2 化学化学计量点量点时反反应进行的程度行的程度n n2 2O O1 1 +n+n1 1R R2 2 n n1 1O O2 2 +n+n2 2R R1 12424.1：2型反型反应2525.例：例：在在1mol/L HCl介介质中，可否利用氧化中，可否利用氧化还原滴定法原滴定法用用Sn2+滴定滴定Fe3+？解：解：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可通可通过计算算sp时cFe2+/cFe3+值进行判断行判断 在在1mol/LHCl介介质中，中，Fe与与Sn均有均有络合副反合副反应发生，所以采用条件生，所以采用条件电极极电位。位。2626.sp时：103 能完全反能完全反应2727.O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么什么这些水溶液可以些水溶液可以稳定存在？定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液6-3 影响反影响反应速率的因素速率的因素28.本身因素：本身因素：电子子转移移时受到溶受到溶剂分子、各种配体及静分子、各种配体及静电排斥阻力，排斥阻力，电子价子价态改改变引起引起电子子层结构、化学构、化学键组成成变化，会阻碍化，会阻碍电子子转移。移。1.反反应物物浓度：度：一般反一般反应物物浓度增大，反度增大，反应速率加快速率加快 例：例：例：例：CrCr2 2O O7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr 2Cr 3+3+3I+3I2 2+H+H2 2O O 2929.2.温度：温度：温度升高，反温度升高，反应速率增大，每增高速率增大，每增高100C，速，速度增加度增加23倍倍例：例：例：例：2MnO2MnO4 4-+H+H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O3.催化催化剂：正催化正催化剂加快速率，加快速率，负催化催化剂减慢速率减慢速率同上例同上例：加入：加入Mn2+催化反催化反应，反，反应一开始便很快一开始便很快进行；行；否否则反反应先先慢慢后后快快，逐逐渐生生成成的的Mn2+本本身身 起催化作用（自起催化作用（自动催化反催化反应）3030.314.诱导反反应：由于一个反由于一个反应的的发生，促生，促进另一个反另一个反应的的进行的行的现象。象。典型例子：典型例子：Fe2+加快加快KMnO4氧化氧化Cl-的反的反应作用体作用体 诱导体体 受受诱体体 31.6-4 氧化氧化还原滴定原理原滴定原理6.4.1 氧化氧化还原指示原指示剂常用的指示常用的指示剂可分可分为三种：三种：例如：例如：K2CrCr2 2OO7 7滴定滴定滴定滴定e e2+2+，常用二苯胺磺酸，常用二苯胺磺酸，常用二苯胺磺酸，常用二苯胺磺酸钠为钠为钠为钠为指示指示指示指示剂剂剂剂，二苯胺磺酸二苯胺磺酸二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠钠钠钠的的的的还还还还原原原原态为态为态为态为无色，氧化无色，氧化无色，氧化无色，氧化态为态为态为态为紫紫紫紫红红红红色色色色氧化氧化还原指示原指示剂：氧化氧化态和和还原原态具有不同的具有不同的颜色色设In（O），），In（R）分）分别为其氧化其氧化态和和还原原态，则其作用原理其作用原理为：In(O)(甲色）甲色）+ne-=In(R)(乙色）乙色）3232.10（显甲色）甲色）0.1（显乙色）乙色）故指示故指示剂的的变色范色范围为：或或3333.常用氧化常用氧化还原指示原指示剂指示指示剂氧化氧化态颜色色 还原原态颜色色 E (V)酚藏花酚藏花红红色色无色无色0.28四磺酸基靛四磺酸基靛蓝蓝色色无色无色0.36亚甲基甲基蓝蓝色色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色色0.76二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠紫紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸苯氨基苯甲酸紫紫红无色无色0.89嘧啶合合铁浅浅蓝红色色1.15邻二氮菲二氮菲-亚铁浅浅蓝红色色1.063434.自身指示自身指示剂：某些：某些标准溶液或被准溶液或被测物物本身本身具有具有颜色，而其反色，而其反应产物无色或物无色或颜色很浅，色很浅，则滴定滴定时无需另无需另加指示加指示剂，它本身的，它本身的颜色色变化起指示化起指示剂的作用，的作用，如：如：KMnO4，本身紫，本身紫红，产物无色，稍物无色，稍过量，溶液即量，溶液即呈粉呈粉红，指示，指示终点。点。专属指示属指示剂：本身无氧化本身无氧化还原性，但与氧化原性，但与氧化剂或或还原原剂综合合显色，色，如如淀粉，与游离碘生成深淀粉，与游离碘生成深蓝色色络合合物。物。3535.6.4.2 滴定曲滴定曲线线（对对对对称的氧化称的氧化称的氧化称的氧化还还还还原反原反原反原反应应应应）1滴定滴定过过程程(按按四四阶阶段法段法进进行分析行分析)CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4 例如：例如：1mol/L H2SO4介介质质中，中，Ce(Ce(SO4)2滴定滴定FeFeSO43636.37开始滴定至开始滴定至化学化学计量点前量点前：滴定前：滴定前：无法无法计算，但通算，但通过实验可可测得。得。37.化学化学计量点量点时3838.化学化学计量点后量点后：3939.4040.1）仅取决于两取决于两电对电子子转移数移数与与电势差差，与，与浓度度无关。无关。2）当当n1=n2=1时，sp正好位于突正好位于突跃范范围的的中点中点，若，若n1n2,则sp偏向于偏向于电子子转移数移数大大的一的一边。3）突突跃范范围及位置同及位置同时还与与介介质有关。有关。P1474）对于可逆于可逆对称的氧化称的氧化还原原电对，滴定百分数，滴定百分数为50%时溶溶液的液的电位是位是被被测物物电对的条件的条件电极极电势；滴定百分数；滴定百分数为200%时溶液的溶液的电位是位是滴定滴定剂电对的条件的条件电极极电势。由能斯特公式可由能斯特公式可导出出突突跃范范围为：（t0.1%）2滴定突滴定突跃跃大小的影响因素大小的影响因素4141.例：例：计算下列滴定反算下列滴定反应的的sp 1.1mol/L H2SO4介介质中用中用Ce4+滴定滴定Fe2+2.1mol/L HCl介介质中用中用Fe3+滴定滴定Sn2+。解解题步步骤：1）写出滴定反）写出滴定反应式式2）根据反）根据反应式判断体系是否式判断体系是否为可逆或不可逆，是否可逆或不可逆，是否有有H+参与；参与；3）选择相相应计算公式算公式计算。算。4242.1.Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+该反反应可逆可逆对称无称无H+参与参与2.2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+该反反应可逆可逆对称无称无H+参与参与解：解：4343.目的：将被目的：将被测物物预先先处理成便于滴定的形式理成便于滴定的形式6-5 氧化氧化还原滴定法的原滴定法的预处理理v 预氧化和氧化和预还原原 在氧化在氧化还原滴定中，通常将待原滴定中，通常将待测组分氧化分氧化为高价状高价状态后，用后，用还原原剂滴定，或者滴定，或者还原原为低价状低价状态后，用氧后，用氧化化剂滴定。滴定。4444.对预氧化氧化剂和和预还原原剂的要求的要求a.定量氧化或定量氧化或还原原预测组分分 b.反反应速率快速率快c.具有一定的具有一定的选择性性 例例钛铁矿中中Fe的的测定定,不能用不能用Zn作作还原原剂，用，用Sn2+d.过量的氧化量的氧化剂或或还原原剂易除去易除去 例例 H2O2,(NH4)2S2O8 加加热分解分解4545.常用的常用的预氧化或氧化或预还原原处理的氧化理的氧化剂和和还原原剂有以下有以下几种：几种：P1511 氧化氧化剂 有有(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4等等2 还原原剂 有有 SnCl2、TiCl3、金属、金属还原原剂、SO2等。等。4646.476-6 氧化氧化还原滴定法的原滴定法的应用用6.6.1 碘量法碘量法6.6.2 KMnO4法法6.6.3 K2Cr2O7法法 6.6.4 其他氧化其他氧化还原方法原方法47.486.6.1 碘量法碘量法*利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的的还原性建立的滴定分析方法原性建立的滴定分析方法注：注：pH 14)强酸性酸性 (pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,KMnO4 体体现的氧化能力不同的氧化能力不同1原理原理酸性酸性KMnO4法常用法常用 碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快6262.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性碱性(pH14)强酸性酸性 (pH1)MnO4-5e Mn2+E=1.51VMnO4-+3e MnO2 E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,电子子转移数不同，化学移数不同，化学计量关系不同量关系不同6363.待待测物：物：水水样中中还原性物原性物质（主要是有机物）（主要是有机物）滴定滴定剂：KMnO4 标准溶液准溶液 滴定反滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，酸性，H2SO4介介质6464.酸化的水酸化的水样过量量KMnO4过量量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液准溶液预处理的水理的水样KMnO4标准溶液准溶液指示指示剂：?自身指示自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度:1mol/L H2SO4介介质。(HCl?)温度温度:7085 滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,产生干生干扰低低反反应慢慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反来不及反应而分解而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与准溶液的配制与标定定KMnO4：KMnO4 试剂常含有常含有杂质，而且在光、，而且在光、热等条件下不等条件下不稳定，会分解定，会分解变质棕色瓶暗棕色瓶暗处保存，用前保存，用前标定定微沸微沸约1h充分氧化充分氧化还原物原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗用玻璃漏斗滤去去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O6868.69（1）间接配制法接配制法（2）标定基准物：定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易定，易结晶，常用晶，常用），），H2C2O42H2O（3 3）指示）指示）指示）指示剂剂剂剂自身指示自身指示自身指示自身指示剂剂剂剂 2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2OO4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 归纳:69.应用示例：用示例：1.直接滴定法直接滴定法:测定定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法接滴定法:测定定补钙制制剂中中Ca2+含量含量 Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液准溶液H2C2O4过滤，洗，洗涤H2SO4溶解溶解3.返滴定法：返滴定法：测定定有机物有机物 MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过)有机物有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液准溶液思考：思考：海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎）怎样测定定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2+C2O42-(剩剩)NaOH,H+,C2O42-海水海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液准溶液重重铬酸酸钾法法弱碱性弱碱性7272.736.6.3 K2Cr2O7法：酸性条件法：酸性条件介介质：HCl（不受（不受Cl-还原性的限制）原性的限制）优点点:a.纯、稳定、直接配制定、直接配制标准溶液，易保存准溶液，易保存 b.氧化性适中氧化性适中,选择性好性好 滴定滴定Fe2+时不不诱导Cl-反反应污水中水中COD测定定指示指示剂:二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸苯氨基苯甲酸应用用:1.铁的的测定定(典型反典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反反应测定其他物定其他物质 CrCr2 2OO7 72-2-+6e+14H+6e+14H+2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O 原理：原理：73.K2Cr2O7法法测定定铁 a.控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.络合合Fe3+降低条件降低条件电势，消除，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量量)FeO磷硫混酸磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去除去过量量Sn2+Fe2+Cr2O72-7474.无汞定无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至至蓝色消失色消失Fe3+Ti4+7575.利用利用Cr2O72-Fe2+反反应测定其他物定其他物质(1)测定氧化定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定定强还原原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、定非氧化、还原性物原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸苯氨基苯甲酸7676.776.6.4 其他氧化其他氧化还还原方法原方法1溴酸溴酸钾法法2溴量法溴量法电对电对电对电对反反反反应应应应：BrOBrO3 3-+6e+6H+6e+6H+Br Br-+H+H2 2O O 配制：配制：配制：配制：KBrOKBrO3 3易提易提易提易提纯纯纯纯，直接配制法，直接配制法，直接配制法，直接配制法标标标标定：定：定：定：BrOBrO3 3-+6I+6I-+6H+6H+Br Br-+3I+3I2 2+3H+3H2 2OO I I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-电对电对电对电对反反反反应应应应：BrBr2 2+2e 2Br+2e 2Br-配制：配制：配制：配制：以溴液（以溴液（以溴液（以溴液（BrOBrO3 3-：Br Br-=1=1：5 5配制）代替配制）代替配制）代替配制）代替BrOBrO3 3-+5Br+5Br-（一定（一定（一定（一定,过过过过量）量）量）量）+6H+6H+3Br 3Br2 2+3H+3H2 2OO 标标标标定：定：定：定：Br Br2 2+2I+2I-I I2 2+2Br+2Br-I I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-77.783铈量法：量法：利用利用Ce4+的的强氧化性氧化性测定定还原性物原性物质4高碘酸高碘酸钾法：法：与有机化合物官能与有机化合物官能团的特征反的特征反应5亚硝酸硝酸钠法：法：利用与有机化合物利用与有机化合物亚硝基化反硝基化反应 和重氮化反和重氮化反应标标标标定：定：定：定：IOIO3 3-+5I+5I-+6H+6H+3I 3I2 2+3H+3H2 2OO I I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L1mol/L的的的的HH2 2SOSO4 4 78.796-7 氧化氧化还原滴定原滴定结果的果的计算算 氧化氧化还原反原反应比比较复复杂，往往同一物，往往同一物质在不同条在不同条件下反件下反应，会得到不同的，会得到不同的产物。在物。在结果的果的计算算时一定一定要弄清有关的氧化要弄清有关的氧化还原反原反应，根据反映式确定，根据反映式确定化学化学计量关系量关系。如待。如待测组分分X经过一系列反一系列反应得到得到Z后，用后，用滴定滴定剂T来滴定，有各步反来滴定，有各步反应的的计量关系可得到：量关系可得到：所以，所以，X的的质量分数可量分数可用下式用下式计算：算：79.80 例例1：称取称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加，加热至反至反应完全。完全。过量的草量的草酸用酸用30.00mL 0.0200mol/LKMnO4滴定至滴定至终点，求点，求软锰矿的氧化能力（以的氧化能力（以wMnO2表示）表示）解：解：此例此例为用高用高锰酸酸钾法法测定定MnO2，采用，采用返滴定返滴定方式。方式。有关反有关反应式式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物各物质之之间的的计量关系量关系为:5MnO25H2C2O42MnO4-80.81MnO2的含量可用下式求得：的含量可用下式求得：wMnO2=(mH2C2O42H2O/MH2C2O42H2O-5/2cKMnO4VKMnO4)MMnO2/ms100%=77.36%例例2：0.100mol/L K2Cr2O7溶液加入固体溶液加入固体亚铁盐使其使其还原，原，设此此时溶液溶液H+=0.100mol/L，平衡，平衡电势E=1.17v，求，求Cr2O72-的的转化率。化率。81.82Cr2O72-+14H+6Fe2+=6Fe3+2Cr3+7H2O又又 Cr2O72-+Cr3+/2=0.100 Cr2O72-=2.310-4mol/L 转化率化率=99.8%解：解：82.83作作业：P166思考思考题：5习题：2 3 5 7 8 12 83.