银粉对光敏导电银浆紫外固化性能的影响.pdf

Articles论文90 家电科技 Vol.3 2023 Issue 422银粉对光敏导电银浆紫外固化性能的影响Eff ect of silver powder on UV curing property of photosensitive conductive silver paste万剑1 陈鹏1 刘明龙2 孙标3 黄露1WAN Jian1 CHEN Peng1 LIU Minglong2 SUN Biao3 HUANG Lu11.南京工大光电材料研究院有限公司 江苏南京 210015；2.南京萨特科技发展有限公司 江苏南京 210046；3.安徽翔胜科技有限公司 安徽阜阳 2362311.Nanjing University of Technology Optoelectronic Materials Research Institute Co.,Ltd.Nanjing 210015;2.Nanjing SART Technology Development Co.,Ltd.Nanjing 210046;3.Anhui VICO Technologies Co.,Ltd.Fuyang 236231摘 要：以超细银粉为导电填充相，研究了4种不同种类银粉的形貌、用量对光敏导电银浆的流变性能、显影分辨率及导电性能的影响。结果发现，银浆体系中银粉的粒径越小，浆料的触变性越强，堆积密度大的银粉容易形成致密烧结膜层，导电性能好，银浆方阻最小可以达到3.1 m/；选择高振实密度、低比表面积、高分散性、分布均匀、表面光滑度高的银粉有助于高分辨率电极的制作；综合考虑光敏导电银浆的电极分辨率和导电性能，当银粉质量分数为80%时能够满足要求。关键词：超细银粉；种类；含量；性能Abstract:Using superfi ne silver powder as conductive fi lling phase,the eff ects of morphology and dosage of four diff erent kinds of silver powders on rheological properties,developing resolution and electrical properties of photosensitive conductive silver paste were studied.The results show that the smaller the particle size of silver powder in the silver paste system,the stronger the thixotropy of the paste,the higher the accumulation density of silver powder is easy to form a dense sintering conjunctival layer,good electrical conductivity,the minimum square resistance of silver paste can reach 3.1 m/.The selection of silver powder with high density,low specifi c surface area,high dispersion,uniform distribution and high surface smoothness is helpful for the fabrication of high resolution electrode.Considering the electrode resolution and conductivity of photosensitive conductive silver paste comprehensively,the requirements can be met when the mass fraction of silver powder is 80%.Keywords:Superfi ne silver powder;Type;Content;Performance中图分类号：TB34 DOI:10.19784/ki.issn1672-0172.2023.03.0150 引言信息技术的高速发展加快了 人类进入数字化时代的步伐，在计算机技术和人工智能技术的发展推动下，智能家居给消费者带来更加便捷的生活方式，数字化、智慧化成为了家电行业转型升级的新方向1。智能家电产品属性集中在智能与功能实现，与控制系统密切关联，其控制系统集成了传感器、处理器和控制器等技术，因此，智能家电的核心集成电路越来越受到关注2。目前，集成电路从单层变为多层，封装集成密度大大增加，其所需的高精度片式无源器件的尺寸也越来越小，逐渐成为电子产品小型化的发展瓶颈。因此，高精度互连技术和电作者简介：万剑，硕士学位，高级工程师。研究方向：电子材料。地址：江苏省南京市鼓楼区金川门外5号南京工业大学电光源材料研究所南楼313室。E-mail：。基金项目：江苏省重点研发计划（BE2020008）；阜阳市科技重大专项（FKJB202107）。子元器件小型化、微型化技术研发的重要性越发凸显3-6。导电银浆因其高导电性和高稳定性已经成为制造电子元器件的重要材料，在电子信息产业中具有举足轻重的作用7-8。然而，由于丝网印刷工艺的局限性，在厚膜线路分辨率方面，丝网印刷银浆并不能满足目前发展的要求9-10。学者们考虑将光刻胶技术和厚膜浆料技术结合发明了一种新的厚膜光刻技术，以此来制作高分辨率的细线电极11-13。厚膜光刻技术是将光敏导电银浆印刷于基材上，通过光掩膜进行紫外线曝光工艺形成所需的电极图形，显影去除未固化区域，经过高温烧结形成厚膜Articles论文 91家电科技 Vol.3 2023 Issue 422细线电极。图1为厚膜光刻工艺的示意图。光敏导电银浆是厚膜光刻技术的核心材料。光敏导电银浆是由超细银粉、超细玻璃粉、高分子聚合物、光引发剂、光活性单体和助剂等混合、分散形成的混合物。普通的光刻胶极易形成小于30 m的精细图形，而光敏银浆由于无机粒子的填充，成为复杂多相悬浮体系，在紫外光曝光下很难控制微细图案的线幅，因此光敏导电银浆的分辨率会相应降低。本文以超细银粉为导电填充相，研究了银粉的形貌、含量对光敏银浆的显影电极分辨率及导电性的影响，为高分辨率光敏导电银浆的制备提供参考。1 试验1.1 材料与试剂光引发剂：1-对甲硫基苯基-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure 907），光活性单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，由长兴公司提供。有机载体：甲基丙烯酸酯类共聚物-酯醇十二-二乙二醇丁醚醋酸酯，自制。玻璃粉：氧化铋系玻璃粉，平均粒径0.60.8 m，自制。银粉：纯度99%，平均粒径0.51.0 m，由四川天甫金属粉体公司提供。1.2 光敏导电银浆的制备按比例称取酯醇十二、二乙二醇丁醚醋酸酯和甲基丙烯酸酯类共聚物于烧瓶中于8090下搅拌溶解，直至完全溶解透明后即为有机载体。避光条件下，精确称量有机载体、活性单体、光引发剂和助剂混合均匀，再加入一定量的银粉、超细玻璃粉，用重力混合机预混合，再用三辊研磨机分散至细度小于5 m，调整至所需粘度即为光敏导电银浆。光敏导电银浆按质量百分数配比如下：银粉含量为70%，玻璃粉含量为3%，光引发剂5%，有机载体13%，活性单体为8%，助剂含量为1%。1.3 性能表征采用南京永新光学有限公司MV3000型金相显微镜观察光敏银浆曝光显影后电极形貌；利用日本岛津扫描电镜ss-550进行表征银粉和烧结银膜微观形貌；采用广州四探针科技公司RTS-8型四探针仪测试膜层方阻进行表征膜层导电性，每个样品测定9个点取其平均值；使用Anton Paar MCR302型流变仪测试光敏导电银浆的流变性能。2 结果与讨论2.1 银粉形貌对浆料流变性能的影响光敏导电银浆用银粉的粒径、粒度分布、堆积密度、形貌及纯度直接影响其印刷性能、形成电极后的导电性能和电极精度。本文选用4种不同种类的超细银粉作为导电填料进行研究，超细银粉的特性如表1所示。表1 超细银粉特性表银粉编号D50（m）振实密度（g/mL）比表面积（m2/g）S012.05.50.33S021.14.90.51S030.83.60.98S040.52.81.45选用的4种银粉的扫描电镜图片如图2所示，可以看出，银粉S01粒径较大，为2.0 m，银粉分散均匀无团聚，粉体表面粗糙有棱角；银粉S02球形程度较高，粒径为1.1 m，表面光滑，颗粒尺寸均匀，团聚程度低，分布窄；银粉S03为类球形，粒径小，粒径为0.8 m，粒度分布较宽，有少量团聚；银粉S04为形貌不规则微晶银粉，多个球形或微晶粉体颗粒连接，粒径分布宽，粒径为0.5 m，团聚严重。为了保证光敏导电银浆具有良好的丝网印刷适性，银浆要有适宜的粘度、良好的过网性和印刷稳定性，印刷湿膜表面平整均匀，边缘无流淌和厚边，这些均与浆料的流变性密切相关。本文将4种不同银图1 厚膜光刻工艺 c)银粉S03 d)银粉S04图2 银粉扫描电镜图 a)银粉S01 b)银粉S02Articles论文92 家电科技 Vol.3 2023 Issue 422粉制备成光敏导电银浆，用3ITT测试模拟银浆印刷过程，测量光敏银浆的流变性能。3ITT测试分为三个阶段，第一阶段是测试1 S-1低剪切速率下的粘度，模拟银浆的静止状态；第二阶段是迅速将剪切速率提升至1000 S-1，保持极短时间，模拟丝网印刷过程；第三阶段是将剪切速率恢复到1 S-1，模拟印刷完成后浆料的状态。图3为不同银粉的3ITT触变性测试曲线。图3 不同银粉的3ITT触变性测试由图3可以看出，4种光敏导电银浆在低剪切时粘度较大，提升剪切速率后样品粘度迅速变小，说明4种不同银粉制备的光敏导电银浆均有剪切变稀的特点。随着银浆中所使用银粉的粒径变小，其初始粘度变大，这是因为银粉粒径变小，颗粒之间的间距变小，增加了絮凝结构的形成，同时体系中粒径小的银粉比表面积大，体系中表观体积大，所以随着银浆体系中银粉颗粒的变小，在低剪切速率下的银浆粘度明显增加，但是提高剪切速率时，体系中的絮凝结构被剪切力破坏，粘度变小，且银粉取向导致的差异小，不同银粉之间的粘度差异也会降低。图3中曲线显示，粒径越小的银粉，其制备的光敏银浆恢复速率越快，更容易恢复到初始稳定状态，恢复性能S04S03S02S01。分析认为，银浆的粘度、胶体力及颗粒的布朗运动共同影响着触变性，颗粒越小，银浆内粒子的布朗运动越强烈，同时颗粒间的间距越小，能够更快速地恢复到混乱状态，也就有利于恢复到初始状态，因此浆料触变性能会更好，更易保持印刷膜层的稳定形貌。2.2 银粉种类对显影性能的影响银粉作为浆料中的主要固相成分，不同形貌、粒径、振实密度、比表面积等参数与浆料的性能密切相关。本文将选用的4种银粉分别配制成光敏银浆进行曝光、显影，考察了浆料的显影性能。不同银粉显影后电极形貌如图4所示。由图4可以看到，银粉S01制备的电极粗大，电极分辨率低，主要因为S01虽然分散均匀性好，但是银粉表面粗糙不规则，影响紫外光的吸收、反射和散射，造成显影异常；银粉S02制备的电极由于球形度高，银粉颗粒表面光滑，分散性好，透光性好，所得线条平直光滑，显影分辨率高；银粉S03的粒径较小，有少量团聚，在浆料体系中分散性较差，显影后边缘易出现不整齐现象，影响显影解析度；银粉S04比表面积大，导致对紫外光的阻挡和散射量增加，紫外光很难穿透至膜层底部，导致膜层固化不完全，使得显影电极线条缺失严重。由上述结果可以知道，不同种类的银粉因透光率和折光指数的不同导致固化体系中对紫外光的阻挡、反射、散射和吸收等作用也不同，从而紫外辐射到固化体系的能量也不相同。在同样质量百分含量下，大粒径的银粉在银浆体系中所占的体积比小，有机光固化物质占比多，在曝光过程中，体系中折射和反射的光在曝光边缘处无银粉颗粒阻挡或阻挡较少，紫外光会直接穿透边缘，引起边缘未曝光区域发生光固化反应，并引起线宽增加。而小粒径银粉在银浆体系中所占体积比大，曝光时，边缘区域会因为银粉颗粒的阻挡使得体系中折射和反射光不会扩散到未曝光区域，从而提高电极精度，可以得到更加精细的线条。因此，要想获得高分辨率电极，需要充分考虑银粉的特性，选择粒径合适，且高振实密度、低比表面积、高分散性、分布均匀、表面光滑度高的银粉。用4种银粉分别制备的光敏银浆烧结后银膜的方阻如图5所示。从图中可以看到，银粉S02制备的银浆方阻最小为3.1 m/，导电性能最好；其次是银粉S01，方阻为3.6 m/；导电性最差的是S04银粉，方阻为5.9 m/。根据银粉的形貌和物理特性分析，银粉S01和S02的分散性好，堆积密度高，烧结时颗粒间的接触点较多，接触面积大，物质传递过程更易发生，可以更好地形成致密烧结网络，并且由于银粉S01表面粗糙，S02表面光滑，在浆料体系中S02的分散性和流动性优于S01，所以S02堆积密度虽然小于S01，但是S02的方阻低，导电性更好。银粉S03和S04由于堆积密度逐渐变小，粉体有团聚，在 a)银粉S01 b)银粉S02 c)银粉S03 d)银粉S04图4 不同银粉显影图Articles论文 93家电科技 Vol.3 2023 Issue 422浆料中分散性能差，银粉之间不易堆积，导致粉体之间孔隙较多，烧结时膜层致密性降低，导电性能下降。图5 不同银粉与方阻的关系2.3 银粉含量对显影性能的影响本文在确定银粉种类的基础上考察了不同银粉用量的电极显影状况，进一步优化光敏银浆性能，银粉含量选择从70%到85%。图6为不同银粉含量的电极图案光学显微镜照片，如图6所示，添加的银粉含量从70%到80%均可形成均匀的电极图案；当银粉含量为85%时，电极图案显影不良，出现线条不完整的现象。分析认为，曝光时，固化区内的活性单体与紫外光激发光引发剂形成的活性自由基团发生反应形成体型结构，银粉含量的增加增大了聚合增长链向银粉转移终止的概率，同时，银粉含量越多，银粉在固化体系中充当物理交联点作用的交联结构越多，限制了活性基团的扩散，从而降低了聚合反应发生的程度；增加的银粉也导致紫外光的阻挡和散射量增加，当银粉达到一定数量时，紫外光在膜层中的透射深度下降，不能有效激发底层完全固化，出现显影电极缺失的现象。图7为电极烧结后微观形貌电镜图，图7中可以看到，不同银粉含量的电极膜层烧结后，银粉颗粒之间均相互熔融形成网络结构，但是70%银粉含量的膜层孔洞较多且大，膜层致密度较差。随着银粉含量的增加，膜层中孔洞逐渐减少。当银粉含量增加到80%时，膜层的孔洞分布均匀，孔隙较小，基本能够形成致密的烧结网络；银粉含量继续增加至85%后，膜层孔洞极少，银粉颗粒紧密融合在一起，膜层非常致密。c)80%d)85%a)70%b)75%图7 不同银粉用量电极烧结表面SEM图分析认为，烧结是一个复杂的物理化学过程，涉及粉体的流动、扩散和结晶等，其目的是使烧结体致密，减少其中的孔隙。银粉含量较低时，分布于膜层中的银粉颗粒接触面积小，烧结过程中的物质传递作用减弱，所以烧结后的膜层致密度差，孔洞多，烧结程度低。随着银粉含量的增加，浆料体系中银粉间的接触概率增加，接触面积逐渐变大，烧结过程中，银粉之间更易进行物质传递和原子的扩散过程，银粉颗粒间更易连接成致密导电网络，因此，随着银粉含量的增加，膜层致密性提高。综合考虑上述结果，选择80%银粉含量制备光敏导电银浆能够同时保证电极的显影精度和导电性能。3 结论为了促进家电行业智能化发展，突破电子产品小型化的瓶颈，给高精度互连技术和电子元器件小型化所需高分辨率电极的制作提供参考，本文选取了4种不同种类的超细银粉为导电填充相制备光敏银浆，研究了银粉的形貌、含量对光敏银浆的显影电极分辨率及导电性能的影响，结果发现：（1）银粉的粒径越小，其制备的光敏银浆恢复速率越快，越容易恢复到初始稳定状态，浆料触变性能会更好，更易保持印刷膜层的 a)70%b)75%c)80%d)85%图6 不同银粉用量显影图（下转98页）Articles论文98 家电科技 Vol.3 2023 Issue 422参考文献1 JERG G,BAUMANN J.Polyester microfibers.A new generation of fabricsJ.Textile Chemist and Colorist,1990,22(12):12-14.2 MISHRA S,CHARAN RATH C,DAS A P.Marine microfiber pollution:a review on present status and future challengesJ.Marine pollution bulletin,2019,140:188-197.3 LU S B,QIU R,HU J N,et al.Prevalence of microplastics in animal-based traditional medicinal materials:Widespread pollution in terrestrial environmentsJ.Science of Total Environment,2020,709:136214.4 DRIS R,GASPERI J,SAAD M,et al.Synthetic fi bers in atmospheric fallout:A source of microplastics in the environment?J.Marine Pollution Bulletin,2016,104(01):290-293.5 SUARIA G,ACHTYPI A,PEROLD V,et al.Microfibers in oceanic surface waters:A global characterizationJ.Science Advances,2020,6(23):8.6 HENRY B,LAITALA K,KLEPP I G.Microfibres from apparel and home textiles:Prospects for including microplastics in environmental sustainability assessmentJ.Science of Total Environment,2019,652:483-494.7 LADEWIG S M,BAO S,CHOW A T.Natural Fibers:A Missing Link to Chemical Pollution Dispersion in Aquatic EnvironmentsJ.Environmental Science&Technology,2015,49(21):12609-12610.8 BOUCHER J,FRIOT D.Primary microplastics in the oceans:a global evaluation of sourcesM.IUCN Gland,Switzerland,2017.9 NAPPER I E,THOMPSON R C.Release of synthetic microplastic plastic fibres from domestic washing machines:Effects of fabric type and washing conditionsJ.Marine Pollution Bulletin,2016,112(1-2):39-45.10 DE FALCO F,GULLO M P,GENTILE G,et al.Evaluation of microplastic release caused by textile washing processes of synthetic fabricsJ.Environmental Pollution,2018,236:916-925.11 孔美阳,宋敬学,宋力强,等.中国绿色家电市场发展趋势分析J.家电科技,2020(zk):306-309.12 HARTLINE N L,BRUCE N J,KARBA S N,et al.Microfi ber Masses Recovered from Conventional Machine Washing of New or Aged GarmentsJ.Environmental Science&Technology,2016,50(21):11532-11538.13 Hernandez E,Nowack B,Mitrano DM.Polyester Textiles as a Source of Microplastics from Households:A Mechanistic Study to Understand Microfiber Release During WashingJ.Environmental Science&Technology,2017(51):7036-7046.14 KELLY M R,LANT N J,KURR M,et al.Importance of Water-Volume on the Release of Microplastic Fibers from LaundryJ.Environmental Science&Technology,2019,53(20):11735-11744.15 翟晓霏.紫外可见分光光度法在食品检测中的应用研究进展J.山东化工,2021,50(07):76-78+80.16 郭岩,肖亮洪,赖永忠.单位波长吸光度改变量-分光光度法的建立及其在环境样品中铬()的检测应用J.冶金分析,2015,35(05):7-15.17 魏凤,朱颖,陈阳,等.自等动进样系统结合分光光度法快速测定水质中总磷J.中国环境监测,2021,37(06):193-199.18 纪鹏飞,张强,宋俊男,等.分光光度法检测葡萄酒中花青素方法可行性分析J.食品安全质量检测学报,2020,11(23):8977-8982.19 李亭玉,孔洁,王元,等.大肠杆菌计数方法的比较与相关性分析J.延边大学农学学报,2019,41(03):71-75.20 肖敏,杨峰,王旭荣,等.分光光度法测定金黄色葡萄球菌菌液浓度方法的建立J.动物医学进展,2014,35(11):40-43.21 李自怀,王吉福.油田污水中悬浮物含量的分光光度法测定J.工业水处理,2019,39(06):93-95.22 YANG L B,QIAO F,LEI K,et al.Microfiber release from different fabrics during washingJ.Environmental Pollution,2019,249:136-143.23 汪仁杰.紫外可见光谱法水质检测仪关键技术研究D.重庆:重庆理工大学,2022:7-8.（责任编辑：张晏榕）稳定形貌。（2）不同种类的银粉因透光率和折光指数的不同导致固化体系中对紫外光的阻挡、反射、散射和吸收等作用也不同，选择高振实密度、低比表面积、高分散性、分布均匀、表面光滑度高的银粉可以获得高分辨率的电极。（3）堆积密度高的银粉物质传递过程更易发生，可以更好地形成致密烧结网络，导电性更好。4种银粉制备的光敏银浆烧结后银膜的方阻中，银粉S02制备的银浆方阻最小达到3.1 m/，导电性能最好。（4）银粉含量的增加，有助于烧结连接成致密导电网络，但是降低了曝光时聚合反应发生的程度，增大了阻光效应，会降低电极分辨率，选择银粉质量分数为80%时制备的光敏导电银浆能够同时保证电极的分辨率和导电性能。参考文献1 杨文全,田云龙,马晓玉,时雨.智能家居场景功能测试用例设计方法研究J.家电科技,2022(06):50-55.2 陈勇,翟启基,胡丽娟,吴辉.智能衣物护理机系统集成及关键技术研究与应用J.家电科技,2022(04):70-73.3 Wu D S,Li Y C,Xue Q,et al.Synthesis and design of LTCC fi ltering balun with wide stopbandJ.IEEE Transactions on Circuits and Systems IIExpress Briefs,2020,67(08):1404-1408.4 Zhang J,You C J,Jiao Z F,et al.A tunable LTCC fourth-order bandpass fi lter with high selectivity for L-band satellite applicationsJ.Microwave and Optical Technology Letters,2020,63(04):1-6.5 杨斌,王荣,张晗,李勃.LTCC材料及其器件-产业发展与思考J.电子元件与材料,2021,40(03):205-210.6 李建辉,丁小聪.LTCC封装技术研究现状与发展趋势J.电子与封装,2022,22(03):44-57.7 ZHOU Y,TONG H,LIU Y,et al.Rheological eff ect on screen-printed morphology of thick fi lm silver paste metallizationJ.J Mater Sci:Mater Electron,2017,28(07):5548-5553.8 谭富彬,谭浩巍.电子元件的发展及其对电子浆料的需求J.贵金属,2006,27(01):64-68+74.9 Timo Liukkonen,Aulis Tuominen.Decreasing variation in paste printing using statistical process controlJ.Microelectronics Reliability,2003,43(11):1157-1161.10 Tredinnick M.,Barnwell P.,Malanga D.Thick-film Fine Line PatterningA Definite Discussion of the AlternativC.2001 International Symposium on Microelectronics,Baltimore,USA,2001:679-681.11 Roland Tacken,Daniel Mitcan,Jasper Nab.Combining Fine Line Photoimageable with Multi-Step Thick Film for Improved Circuit DensityJ.Journal of Microelectronics and Electronic Packaging,2017,14:94-99.12 Selim Achmatowicz,Konrad Kiebasin ski,Elzbieta Zwierkowska,et al.A new photoimageable platinum conductorJ.Microelectronics Reliability,2009,49:579-584.13 S.A.Ketkar,G.G.Umarji,G.J.Phatak,et al.Effect of glass content variation on properties of photoimageable silver conductor pasteJ.Materials Chemistry and Physics,2006,96:145-153.（责任编辑：马冀圆）（上接93页）