一次溶矿多仪器联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素.pdf

第 39 卷第 5 期2023年9月UraniumGeology铀矿地质Vol.39 No.5Sep.2023一次溶矿多仪器联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素邓长生，李盛富，周剑，王明力，张建梅，梁文展（核工业二一六大队，新疆 乌鲁木齐 830011）摘要 为实现铀矿地质样品中的目标元素、伴生元素和主微量元素的一次溶矿、多仪器联合测定，样品采用逆王水预消解、四酸常压消解溶矿、低温蒸干和逆王水提取；消解得到的试样原液经ICP-OES 测定主量元素，原液稀释后经 ICP-MS 测定目标元素（U、Th）、伴生元素（Mo、V、Ga、Ge、Re）和微量元素，原液经酸化和加入铁盐溶液后经 AFS 测定伴生元素 Se；通过优化各仪器的测定条件和采取恰当的干扰消除方法，各元素得到准确测定。经试验测定，各元素的线性相关系数大于0.999，主量元素检出限为 0.001%0.03%，其他元素检出限为 0.0050.6 g/g；经国家标准物质验证，各元素的相对误差为11.3%12.1%，相对标准偏差（n=12）为 2.1%7.0%。文章中的研究方法实现了一次溶矿、多仪器联合测定的目的，测试结果满足地质矿产实验室测试质量规范的要求。关键词 铀矿地质样品；多仪器联合测定；目标元素；伴生元素；主微量元素文章编号 1000-0658（2023）05-0843-08 中图分类号 O657.63 文献标志码 A铀资源是重要的战略资源，中国对天然铀资源的需求量正以平均每年 10.3%的速度增长1。铀、钍是铀矿地质勘查的核心元素2，钼、钒、镓、锗、铼、硒是重要的伴生元素，此外，铜、铅、锌、镍、铍等微量元素以及主量元素也具有一定的指示作用，上述元素的含量是铀矿地质找矿的重要指标。根据目前现行的国家标准和行业标准，铀矿地质实验室中测定上述元素常见的分析方法为：采用常压酸溶后，经 ICP-MS 或 ICP-OES 测定 U、Th、K 及微量元素3-4；采用密闭酸溶，经ICP-MS 测定伴生元素 Re5；采用低温混合酸溶，经原子荧光测定伴生元素 Se6；采用压片或熔片，经X射线荧光法测定主量元素7。所有元素分析需要经过 4种前处理过程，多种繁琐的前处理过程不仅浪费了化学试剂，而且耗费了人工成本。地质样品中的主量元素已有采用酸溶法经 ICP-OES 测定的报道并有相应的国家标准8，任志海9通过常压酸溶法实现了地质样品中铼的准确测定，因此实现一次溶矿的关键在于解决Se元素的易挥发和干扰消除问题。1实验部分1.1主要仪器设备及工作参数1）NexIon350X 型 等 离 子 体 质 谱 仪（美 国PerKinElemer 公司），主要工作条件为：射频功率 1 200 W，雾化气流量 0.88 L/min，载气流量18.0 L/min，辅助气流量 0.75 L/min，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径 0.7 mm，超级截取锥孔径0.5 mm，扫描方式为跳峰，扫描次数 20次，重复DOI:10.3969/j.issn.1000-0658.2023.39.074基金项目 中国核工业地质局全国铀矿资源调查评价计划项目“新疆伊犁盆地及周边地区砂岩型铀矿资源调查评价与勘查”（编号：202205）资助。收稿日期 2023-03-09 改回日期 2023-05-24作者简介 邓长生（1984），男，高级工程师，从事地质样品分析测试工作。E-mail：通信作者 李盛富（1973），男，高级工程师（研究员级），主要从事铀矿地质找矿工作。E-mail:邓长生铀 矿 地 质第 39 卷次数 2次。2）6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国ThermoFisher公司）。主要工作条件为：射频发射功率1 150 W，辅助气（Ar）流量1.0 L/min，雾化器压力 0.20 MPa，蠕动泵泵速 50 r/min，长波曝光时间 5 s，短波曝光时间 15 s，积分时间120 s，自动积分，采用高盐雾化器进样。3）AFS-9750 型原子荧光光度计（北京海光科技有限公司）。主要工作条件为：灯电流80 mA，负高压 280 V，原子化温度 200，原子化器高度 8.0 mm，载气流量 300 mL/min，屏蔽气流量 800 mL/min。1.2材料与试剂1）氢氟酸、硝酸、盐酸、高氯酸均为优级纯，购自成都市科隆化学品有限公司。2）三氯化铁为分析纯，购自西安化学试剂厂。3）自制二次高纯水（电阻率18.25 M cm）。4）铼标准溶液、硒标准溶液（1 000 g/mL），购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。5）铁盐溶液（25 mg/mL）：称取 121 g三氯化铁（FeCl36H2O）于 500 mL烧杯中，加入 200 mL（1+1）HCl 溶解，转移定容至 1 L 容量瓶，摇匀备用。6）由于铀矿石和岩石、水系沉积物的主要元素成分含量相近、溶样方法相同，且目前铀矿石标准物质较少，因此核地质实验室测定铀矿地质的样品时常借助岩石、水系的标准物质做质 控，本 文 采 用 的 样 品 具 体 为：GBW07311、GBW07366、GBW07727、GBW07107、GBW07164、GBW07358、GBW07142、GBW07143，购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。铀矿 石 成 分 标 准 物 质 GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04105购自核工业北京化工冶金研究院。1.3实验步骤1.3.1样品溶液制备对样品采用高压密闭酸溶、常压敞开酸溶和常压密闭酸溶 3种不同溶样方法制备样品溶液，称样量为 0.200 0 g样品（精确至 0.1 mg），定容体积 25 mL（表 1）。表 1 3种溶样方法参数对比Table 1 Conditions comparison of three dissolution methods名称高压密闭酸溶常压敞开酸溶常压密闭酸溶溶样器PFA材质内罐+不锈钢材质外罐四氟乙烯坩埚PFA材质坩埚带螺纹盖酸类型5 mL氢氟酸+2 mL硝酸5 mL逆王水预消解 60 min后加5 mL氢氟酸和 1 mL高氯酸1 mL盐酸、3 mL硝酸、5 mL氢氟酸、1 mL高氯酸温度烘箱中 190，电热板165预消解 140，200至冒白烟，140蒸干密闭 140，开盖后 180消解时长/小时48817复溶剂（1+1）硝酸（1+1）逆王水（1+1）硝酸将以上 3种前处理方法得到的样品溶液分别经以下 3步骤上机测定：1）样 品 原 液 直 接 经 ICP-OES 测 定 主 量元素；2）分取1 mL样品溶液用超纯水稀释至10 mL，经ICP-MS测定目标元素（U、Th）、伴生元素（Mo、V、Ga、Ge、Re）和微量元素；3）分取 10 mL 加入 3 mL 浓盐酸溶液酸化后再加入 2 mL 25 mg/mL 铁盐溶液，经原子荧光光谱法测定 Se。1.3.2标准曲线的制备1）ICP-MS 和 ICP-OES 测定多元素方法一般采用多元素混合标准经逐级稀释，制作工作曲线。因为配制的标准溶液与样品试液在基体元素、粘度、溶解总元素含量等方面存在很大差异性，从而影响测定准确度。本文选择若干个地球化学标准物质，采用和未知样品同样的分析过程制作成标准溶液，所有元素的质量浓度在仪器线性范围内，这样做可以有效消除基体干扰，保证测试结果准确可靠10。2）硒标准曲线溶液的制备：将硒单元素标准溶液1 000 g/mL分两次或多次稀释于100 mL容量瓶中，配制成050 g/L的系列标准溶液，加入铁盐溶液浓度与样品一致。3）铼标准曲线溶液的制备：移取一定量的铼单元素标准溶液 1 000 g/mL 分两次或多次 844邓长生，等：一次溶矿多仪器联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素第 5期稀释于 100 mL容量瓶中，配制成 010 g/L的系列标准溶液，溶液介质为 1%逆王水。2结果与讨论2.1溶样方法和试剂的选择本研究涉及 3 种溶矿方法，分别是高压密闭消解法、常压敞开消解法和常压密闭消解法，选用的酸为盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸中的几种或全部。高压密闭消解法和常压密闭消解法由于在溶样过程中酸在系统内反复回流不挥发，因此对于高含量 W、Mo（含量大于1%）的样品和铝土矿石（Al2O3含量大于 40%）溶矿效果好。但铀矿石中 W、Mo含量一般低于1 000 g/g、Al2O3含量一般低于 20%，采用常压敞开消解法也能取得较好的溶矿效果。从消解时长来看，高压密闭消解法的消解时长约为48 小时，常压敞开消解法的消解时长约为 8 小时，常压密闭消解法的消解时长约为 17 小时，常压敞开消解法的消解时长是最短的，适用于大批次样品的分析，基于上述原因，选择常压敞开消解法为本研究的样品消解方法。实际工作时针对 W、Mo、Al2O3含量高的样品，可以采用高压密闭消解法、常压密闭消解法对样品进行复检。2.2低温湿盐、低温蒸干、高温蒸干对比试验硒为易挥发性元素，对样品的消解往往采用低温蒸至湿盐状的方式，可是当每批次样品量较大时，不易实现整批次样品的湿盐状，尤其当平板电炉的温度分布不均匀时尤甚。本试验对比了将溶液低温蒸至湿盐状（140）、低温蒸干（140）和高温蒸干（250）的赶酸方式，结果见表 2。根据 地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T0130.4-2006）中的要求（lgC0.05，相 对 标 准 偏 差（RelativeStandard Deviation，RSD）小于 10%），高温蒸干试验中 5个样品结果不符合要求。蒸至湿盐状试验和低温蒸干试验的准确度和精密性都能满足规范的要求，且低温蒸干比湿盐状精密度更好，说明低温蒸干只要控制好温度，操作起来简单易控，精密度更好。并且蒸至湿盐状没有把酸赶尽，稀土、钍元素在提取阶段易形成难溶的氟化物，使测试结果偏低。所以准确度满 足 要 求 的 情 况 下，选 择 低 温 蒸 干 的 赶 酸方式。2.3提取剂试验由于硒为易挥发元素，在样品测试阶段需要进一步将价还原为价，柴昌信等11提出提取液中不能存在硝酸根离子，因硝酸的氧化性会影响 Se 的还原。可是郑民奇等12提出试样溶液介质可以为硝酸。所以本文选取地球化学标准物质 GBW07358，分别选择（1+1）硝酸、（1+1）盐酸和（1+1）逆王水作为为提取酸做对比实验，并且计算记录原子荧光测试的荧光强度信号（表 3）。由表 3可知，（1+1）硝酸溶液作为提取液的测定结果偏低，不适合用作提取液。盐酸和逆王水测定结果的准确度和稳定性都符合要求，逆王水提取液的原子荧光强度比盐酸稍弱，但也能准确定量。因为提取的样品溶液还要用于 ICP-MS 测定，而 ICP-MS 测定时应尽量避免或者减少盐酸的使用，所以选择逆王水作为提取剂。2.4逆王水预消解硫化物含量高的地球化学样品，很难被氢氟酸-高氯酸有效溶解，而王水和逆王水对于 As、Sb、Bi、Co、Ag 和 Hg 的硫化物有很好的溶解效果13，因此应先使用王水或逆王水预消解硫含量较高的样品，可改善消解效果14。马生凤等15先用硝酸盐酸=23（体积比）预分解试样，试验结果表明对硫化矿石的分解效果较好；何红蓼等16在复溶残渣时做了硝酸和王水的比对实验，结果表明，采用王水时利用氯离子的络合作用，特别是测定岩石系列样品中的稀土元素时，许多元素的回收率有 了 明 显 提 高。逆 王 水 的 氧 化 能 力 比 王 水强，在与高氯酸共用时可提高其氧化能力17，并且 ICP-MS 分析应尽可能降低盐酸的使用。为了利用 Cl的络合作用提高待测元素的溶出率，又尽量减少 Cl引入的质谱干扰，我们选 取 了 硫 含 量 较 高 的 铀 矿 石 成 分 标 准 物 质GBW04102 做了对比试验。具体为：一份采用5 mL（1+1）逆王水 140 预消解 1 小时，一份无预消解过程（图 1）。结果表明，对于硫含量 845铀 矿 地 质第 39 卷较高的样品采用逆王水预消解的相对误差低于未采用逆王水预消解的样品，经逆王水预消解准确度更好。因此，本文先采用逆王水预消解，再进行后续消解过程。表 2 3种赶酸方式的 Se测定结果Table 2 Se determination results by three acid removal methods标准物质编号GBW07311GBW07366GBW07727GBW07107GBW07164GBW07358认定值/(g g-1)0.200.050.690.0880.150.040.0780.0152450.470.1湿盐状测定值/(g g-1)0.2110.7120.1400.08824.5000.450准确度/lgC0.020.01-0.030.050.01-0.02精密度（以相对标准偏差计）/%3.556.255.597.455.125.11低温蒸干测定值/(g g-1)0.2140.6500.1380.08925.2000.455准确度/lgC0.03-0.03-0.040.050.02-0.01精密度（以相对标准偏差计）/%3.234.584.566.123.554.25高温蒸干测定值/(g g-1)0.1860.5990.1340.07018.2000.413准确度/lgC-0.03-0.06-0.05-0.05-0.08-0.06表 3Se的提取酸试验Table 3 Acid extraction testing for Se提取酸（1+1）硝酸（1+1）盐酸（1+1）逆王水认定值/(g g-1)0.470.10.470.10.470.1测定值/(g g-1)0.4210.5210.4610.4800.4520.4770.3600.3380.4620.4880.4700.4800.4020.4160.4700.4700.4500.4800.3620.3220.4850.4750.4800.4870.3630.3250.4750.4660.4660.4510.4550.3330.4520.4620.4670.468平均值/(g g-1)0.3850.4710.469相对标准偏差/%15.72.32.7信号值152256239图 1 逆王水预消解比对试验结果Fig.1 Comparison of relative test error of pre digestion with and without reverse aqua regia2.5干扰消除ICP-MS 测定过程的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰两类。质谱干扰主要来源于由测定同位素、难熔氧化物、双电荷离子以及多原子离子产生的质量数重叠干扰，可以通过选择测定不同的同位素、使用碰撞/反应模式、数学校正方程等方法消除。例如，Fe 的56Fe 同位素虽 然 具 有 91.8%的 最 高 丰 度，但 受 到 HClO，ArO，CaO 的干扰，因此选择测定同位素57Fe，可消除部分干扰，虽然57Fe 的丰度只有 2.1%，会使信号值降低，但是样品中 Fe 含量很高，信号 值 足 够 满 足 测 定 要 求。针 对 测 定 同 位素51V、52Cr、71Ga、55Mn等的测定，由于易受多原子和双电荷质谱干扰，可以采取 KED 碰撞模式，可在一定程度上消除干扰。考虑到需要保证足够信号强度，根据本实验仪器性能将碰撞气体流量设置为 2个单位。针对已有经验校正方程的元素可以采用数学校正来消除干扰，例 846邓长生，等：一次溶矿多仪器联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素第 5期如118Cd 受到118Sn 的干扰，我们采用数学校正方程118Cd=0.027250118Sn 消除118Sn 对118Cd的干扰。由于基体效应、物理效应带来的非质谱干扰，可以通过标准物质曲线法、在线加内标法消除。采用原子荧光法测定硒时，溶液中存在铜、铅等过渡元素对硒的氢化物传输信号产生干扰17。本研究移取10 mL前一阶段溶矿得到的样品母液，分别对比铁盐、盐酸酸化和盐酸酸化铁盐3种干扰消除方法的效果，具体做法是：铁盐法加入 5 mL浓盐酸，盐酸酸化法加入 1 mL 25 mg/mL铁盐溶液，铁盐盐酸酸化法先加入 5 mL浓盐酸，再加入1 mL 25 mg/mL铁盐溶液（表4）。由表4可见，3种方法中采用同时加入盐酸和铁盐的方法效果最好，相对误差满足质量标准要求。这是因为加入盐酸既可提高酸度又可提高Cl-的含量，Cl-的络合作用提高了Cu2+的氧化电位，从而抑制了Cu2+氢化物系统中还原为铜单质，减少了铜单质微粒以碰撞、吸附、包裹等形式与目标氢化物发生气固相反应18，而铁盐的加入可以抑制铅的干扰，两者相结合能有效降低原子荧光光谱法测定硒的干扰。表 4 Se的不同干扰消除比对试验Table 4 Comparison test of different elimination method of interference to Se标准物质编号GBW07311GBW07366GBW07727GBW07107GBW07164GBW07108GBW07358认定值/(g g-1)0.2000.6900.1500.07824.0000.0900.470铁盐法测定值/(g g-1)0.2250.7850.1340.07026.2000.1020.521相对误差/%12.513.8-10.4-10.89.213.310.9相对标准偏差/%5.16.15.67.25.26.94.9盐酸酸化法测定值/(g g-1)0.2250.7620.1410.09526.0000.1010.450相对误差/%12.510.46.021.88.512.24.3相对标准偏差/%3.24.64.66.13.65.94.2铁盐盐酸酸化法测定值/(g g-1)0.1890.7120.1600.08524.500.0980.480相对误差/%-5.53.26.79.02.08.92.1相对标准偏差/%4.25.04.96.94.05.24.92.6线性方程和检出限优化仪器条件，对各标准系列溶液依次进样，测定各元素的线性方程和相关系数，经测定，各元素标准曲线的线性相关系数均大于0.999。采用上述试验过程得出的最优前处理条件，制备 12份空白溶液上机测试，以 12次测定结果的3倍标准偏差作为方法检出限，各元素检出限均能满足地球化学调查的要求，其中，ICP-MS 测定微量元素的检出限在 0.0050.6 g/g 之间，ICP-OES测定主量元素检出限在 0.01%0.03%之间，AFS 测定 Se 检出限为 0.01 g/g。2.7准确度和精密度本文选择 3 个地球化学国家标准物质和 4个铀矿石成分标准物质，每个标准物质平行制备 12 份，以 12 次测定结果的平均值与认定值的相对误差评价准确度；以 12 次测定结果计算相对标准偏差评价精密度，结果见表 5，表 6 和图 2，图 3。由结果可见，各元素的相对误 差 在 11.3%12.1%之 间，相 对 标 准 偏 差RSD（n=12）在 2.1%7.0%之间。各元素的准确度和精密度满足 地质矿产实验室测试质量管理规范19的要求。表 5 铀矿石标准物质中铀的测试准确度和精密度Table 5 Test accuracy and precision of uranium in uranium ore reference materials标准物质编号GBW04102GBW04103GBW04104GBW04105认定值/%0.0680.2190.0730.425测定值/%0.0660.2310.0710.415准确度（以相对误差计）/%2.95.52.72.4精密度（以相对标准偏差计）/%3.54.13.94.5 847铀 矿 地 质第 39 卷表 6 Re元素的准确度和精密度Table 6 The test accuracy and precision of element Re标准物质编号GBW07142GBW07143GBW07164认定值/(g g-1)0.120.310.24测定值/(g g-1)0.1260.2930.226准确度（以相对误差计）/%5.05.55.8精密度（以相对标准偏差计）/%5.44.24.2图 2 各元素的准确度（以相对误差计）Fig.2 The test accuracy of different elements（in terms of relative error）图 3 各元素的精密度（以相对标准偏差计）Fig.3 The test precision of different elements（in terms of RSD）3结论本研究结合已有的常压敞开酸溶经验，采用逆王水预消解，经四酸常压溶矿、采用低温蒸干试液，逆王水提取后，分别使用原液、稀释液和加入盐酸化铁盐的方式经多种仪器（ICP-OES、ICP-MS 和 AFS）联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素，得出了以下结论：1）溶样方法采用常压敞开酸溶法能对铀矿 地 质 样 品 消 解 完 全，且 溶 样 时 间 短、效率高。2）对比了高温蒸干、低温蒸至湿盐状和低温蒸干 3 种方式，采用低温蒸干法 Se 无挥发损失，且易操作。3）经比对试验，对于硫化物含量较高的样品，经逆王水预消解后各元素测定结果的准确度明显优于未经逆王水预消解的。4）通过采用适宜的测定同位素、在线加内标、KED 碰撞模式、干扰校正方程和标准物质曲线法可以有效消除 ICP-MS 测定时的质谱干扰和非质谱干扰；通过添加铁盐和盐酸溶液消除了测定 Se的荧光干扰。5）经试验验证，各元素检出限满足地质调查的要求，且准确度和精密度满足地质矿产实验室测试质量管理规范的要求。参考文献1 陈军强，曾威，王佳营，等.全球和我国铀资源供需形势分析 J.华北地质，2021，44（2）：25-34 848邓长生，等：一次溶矿多仪器联合测定铀矿地质样品中目标元素、伴生元素和主微量元素第 5期CHEN Junqiang，ZENG Wei，WANG Jiaying，et al.Analysis of supply and demand situation of uraniumresources in the world and ChinaJ.North ChinaGeology，2021，44（2）：25-34（in Chinese）2 司庆红，俞礽安，蔡洪广，等.鄂尔多斯盆地乃马岱地区直罗组砂岩元素地球化学特征及其地质意义 J.华北地质，2021，44（2）：49-57.SI Qinghong，YU Rengan，CAI Hongguang，et al.Element geochemical characteristics and geologicalsignificance of sandstones of Zhiluo formation inuranium-bearing strata in Naimadai area，Ordos basinJ.North China Geology，2021，44（2）：49-57（inChinese）.3 熊采华，唐兴敏，王锝.DZT 0279.32016，区域地球化学样品分析方法 第3部分：钡、铍、铋等15个元素量测定 电感耦合等离子体质谱法 S.北京：中国标准出版社，2016.4 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Changsheng，LI Shengfu，ZHOU Jian，WANG Mingli，ZHANG Jianmei，LIANG Wenzhan（Geologic Party No.216，CNNC，Urumqi，Xinjiang 830011，China）Abstract：In order to determine the uranium,thorium,the associated elements,the major and trace elements insingle time dissolute samples with different instrument,the samples was predigested with reversal aqua regiaand dissolved quartic acid under atmospheric pressure,the solution was evaporated in low temperature,andextracted with reverse aqua regia.The major elements were determined by ICP-OES,.the target elements(U,Th),associated elements(Mo,V,Ga,Ge,Re)and trace elements were determined by ICP-MS after dilution.Sewas determined by AFS after acidification and adding iron salt solution.By optimizing the measuringconditions of each instrument and adopting the appropriate interference elimination methods,the aboveelements were determined accurately.The linear correlation coefficient of all elements was over 0.999,thedetecting limits of main elements were between 0.001%and 0.03%,and the detectng limits of other elementswere between 0.005 g/g and 0.6 g/g.The relative errors of all methods were between-11.3%and 12.1%,the relative standard deviations(n=12)were between 2.1%and 7.0%.This method realized the purpose of one-time sample dissolution,multi-instruments combined determination,which meets the requirements ofgeological and mineral laboratory test quality specification.Keywords：uranium geological samples；combined measurement with multiple instruments；target elements；associated elements；major and trace elements 850