印制电路板超薄铜箔表面粗化铜牙结构及制作技术.pdf

2023春季国际PCB技术/信息论坛50图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection印制电路板超薄铜箔表面粗化铜牙结构及制作技术 Paper Code:S-110 于鹏鹏 周国云 洪 延（电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 610054）唐瑞芳 方 蕾（莆田市涵江区依吨多层电路有限公司，福建 莆田 351117）摘 要 5G时代的到来，推动着印制电路行业不断向高频高速的方向发展，这也对电解铜箔提出了兼具“低粗糙度”与“高剥离强度”的要求，而这两者互相制约的关系对生箔的粗化处理技术成分布均匀的米粒状铜牙是评判粗化效果最直观的指标，而对铜牙形貌影响最大的就是各种添加剂的加入。添加剂A由某种炔烃类有机物和某种氯化物混合而成的溶液，是一种价格低廉、性能优异的电沉积铜粗化用添加剂，但是，目前研究中常用的电沉积铜粗化用添加剂仍然是价格较高的钨酸钠、羟乙基纤维素（HEC）等，关于添加剂A的研究却很少。故文章以添加剂A作为超薄铜箔粗化过程中的添加剂，探究其在铜牙制作过程中对微观形貌及粗糙度的影响，并进一步研究铜牙制作过程中添加剂A与常用添加剂钨酸钠复合使用的粗化效果。最终在自制的超薄铜箔上成功制备了分布均匀的米粒状铜牙，且超薄铜箔样品的表面粗糙度Sa仅为0.299 m，Sz仅为2.484 m。并得到了添加剂A与钨酸钠复合使用的最佳工艺配方。关键词 超薄铜箔；粗化；米粒状；铜牙；添加剂 中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2023）增刊-0050-07 Coarsened copper nodule structure and fabrication technology onultra-thin copper foil surface of printed circuit boardYu Pengpeng Zhou Guoyun Hong Yan Tang Ruifang Fang Lei Abstract With the advent of 5G era,the printed circuit industry continues to develop in the direction of high frequency and high speed,which also puts forward the requirements of both low roughness and high peeling strength for electrolytic copper foil,and the mutually restrictive relationship between the two parts poses a great challenge to the coarsening technology of raw foil.For the ultra-thin copper foil used in mSAP process,the quality of coarsening even directly affects the performance of printed circuit boards.The most intuitive index to judge the quality of coarsening is whether the grain shape copper nodule with uniform distribution can be formed in the coarsening process,and the biggest influence on the morphology of copper nodule is the addition of various additives.Additive A,which is a mixture of certain alkynes and certain chlorides,is a cheap and excellent additive for electrodeposited copper coarsening.However,the commonly used additives for electrodeposited copper coarsening are still sodium tungstate and hydroxyethyl cellulose(HEC),which are relatively expensive.However,there is little research on additive A.Therefore,in this paper,A is used as an additive in the process of coarsening ultra-thin copper foil to explore its influence on the microscopic morphology and 51图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection 2023春季国际PCB技术/信息论坛roughness in the process of copper nodule producing,and further study the coarsening effect of additive A combined with sodium tungstate,a commonly used additive,in the process of copper nodule producing.Eventually succeed produce grain shape copper nodule with uniform distribution in the prepared ultra-thin copper foil and the surface roughness of the ultra-thin copper foil sample is low.The Sa is only 0.299 m,and Sz is just 2.484 m.Besides,the author finds the optimum process recipe of the additive A combined with sodium tungstate.Key words Ultra-Thin Copper Foil;Coarsening;Grain Shape;Copper Nodule;Additive0 绪论印制电路板（Printed Circuit Board，PCB）是电子工业的重要部件之一，有着“电子产品之母”的美称，而电解铜箔作为PCB覆铜板（Copper Clad Laminate，CCL）三大关键组成原材料之一，承担着电子产品信号与电力传输的重要作用，被称为印制电路的“神经网络”1。近年来，随着5G时代大潮的来临，印制电路行业也走上了发展的快车道，不断向着高频高速的方向飞速发展，而这也对电解铜箔的质量提出了更高要求。在高频高速信号传输中，由于受到趋肤效应的影响，当变化的电流在导体中流动时，会更趋向于在导体表面流动，此时铜箔粗糙的表面就会对传输信号的完整性产生影响，使得信号受损衰减2。因此，为了避免高频信号在传输过程中受损，人们希望铜箔能够拥有更小的表面粗糙度。但另一方面，为了保证铜箔和树脂基板之间具有高的剥离强度，又需要铜箔具有较高的表面粗糙度以保证二者的结合力足够大。上述两个方面对铜箔表面粗糙度的要求背道而驰，因此，在粗化处理中如何平衡两个相悖的粗糙度要求，制备兼具“极低的铜箔表面轮廓度”和“高的铜箔剥离强度”的合理铜牙结构，是目前铜箔粗化过程的一大重点和难点3。早在2005年，张世超等4就开发研究了一种以钨酸钠和硫酸钛作为添加剂的铜箔粗化配方，得到了密集的树枝状结晶，这种形态的铜牙虽然能够较高地提升铜箔表面粗糙度，增强铜箔与基板间的结合力，但这种结合力既不均匀，也不稳定，还可能在蚀刻后在基板表面留下残留铜，严重影响产品质量。张东等5采取直流电三段沉积工艺对铜箔表面进行低粗化处理，得到了Rz3 m的18 m铜箔。黄永发等6采用钨酸钠和硫酸亚锡等新型环保复合添加剂，开发出一种无砷粗化工艺，通过在镀液中加入锡粒可有效防止添加剂Sn2+的氧化变质，达到与含砷粗化等同的效果。目前，领域内认可度比较高的表面粗化铜牙结构是分布均匀、致密且高度接近的米粒状铜牙结构。许多大型铜箔公司的在售产品也都使用了这种结构，其中就包括某海外企业推出的极低轮廓电解铜箔新品（铜箔表面及剖面图如图1所示）7。这种铜牙结构的优势在于能够兼具极低轮廓和高比表面积，因此能够很大程度上同时满足低粗糙度和高剥离强度这两方面的需求。图1 极低轮廓度铜箔表面及剖面瘤化粒子构形图近年来，我国的电解铜箔行业迅速发展，产能和产量快速增长，一跃成为全球铜箔产量最大的国家。然而，目前我国的高端铜箔自供率却极低。文章所述的高频高速用电解铜箔基本全部依赖进口，国外企业在国内市场的占有率高达90%。这是由于日本、欧美等国家资金雄厚、起步较早，掌握着先进的高端铜箔制造技术，也因此掌握了世界大部2023春季国际PCB技术/信息论坛52图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection分的高端铜箔市场。而我国由于起步较晚、发展相对滞后，又受到国外公司的生产技术保密的影响，导致铜箔生产水平和产品开发仍然落后，高端铜箔产品自主知识产权匮乏，严重制约了我国电子工业的发展。因此开发具有自主知识产权的高端铜箔迫在眉睫。为了摆脱我国高端铜箔自主知识产权匮乏的现状，文章结合了前人研究成果、市场实际需求以及本课题的前期工作，以目前较为常用的低铜高酸的电解液配方，加入一种炔烃类有机物与某氯化物的混合物A，并通过调控其浓度，制备了均一、致密的米粒状铜牙。又进一步探究了该添加剂A与粗化常用添加剂钨酸钠复合使用的复合效果。并通过扫描电子显微镜和3D扫描激光显微镜对所得样品的微观形貌和表面粗糙度进行表征。最终成功制备出具有均匀米粒状铜牙形貌的超薄铜箔，并证明了该添加剂A有利于形成米粒状铜牙且对树枝状结晶有抑制作用。1 实验部分1.1 实验流程首先以18 m铜箔作为载体，自制5 m可剥离超薄载体铜箔，剥离效果如图2所示。接着以该超薄铜箔作为阴极，以如下流程进行粗化前处理：除油水洗酸洗水洗。将前处理完成的样品迅速放入电解槽中进行粗化及后处理，具体流程为：粗化水洗抗氧化水洗烘干。图2 可剥离超薄载体铜箔剥离图片1.2 实验操作其中除油液配方为：2.5 wt%NaOH，3.5 wt%Na2CO3，5 wt%Na3PO412H2O；酸洗液配方为：10 wt%H2SO4；粗化液基础配方为12 g/L Cu2+，100 g/L H2SO4，35 mg/L Cl-，在此基础上按照实验要求加入添加剂；抗氧化溶液配方为0.1 wt%苯并三氮唑。本实验所用试剂均为分析纯试剂，实验用水均为去离子水。除油、酸洗及抗氧化操作均是在对应溶液中浸泡30 s。粗化操作是在水浴20 下以20 ASD的电流密度电镀10 s。1.3 实验表征使用日立SU5 000扫描电子显微镜（SEM）及X射线能谱分析（EDS）表征铜箔表面形貌及元素组成。使用基恩士VK-X3050型3D激光共聚焦显微镜表征铜箔3D形貌及表面粗糙度Sa、Sz，表征方法为在样品上任取三个区域，再在每个区域的上、下、左、右、中五个位置分别选取一块矩形进行粗糙度测量，最后对这些数据取算术平均值作为该样品的平均粗糙度。此外，由于本次实验所得样品的表面都比较光滑，激光显微镜所显示的3D图片肉眼很难看出明显差别，故对本次实验中的3D图片均做了放大10倍的处理，以期可以用肉眼清晰判别其表面情况。2 结果与讨论2.1 超薄铜箔表面形貌分析53图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection 2023春季国际PCB技术/信息论坛为了方便对后续实验结果进行对比和分析，首先对未进行粗化的超薄铜箔本体的表面形貌进行表征，使用SEM在4000倍下所观察到的铜箔表面形貌如图3（a）所示。可以发现，铜箔表面具有比较均匀的微小起伏，整体形貌比较平整。再使用3D激光显微镜对其表面粗糙度进行表征，测得其Sa仅为0.222 m，Sz仅为1.808 m。这与SEM所观察到的平整的表面形貌基本相符。铜箔的3D扫描图片放大10倍的形貌如图3（b）所示。图3 （a）铜箔SEM图片（b）铜箔3D扫描激光显微镜图片2.2 添加剂A对铜牙形貌和粗糙度的影响为验证添加剂A对铜牙形貌的影响，分别在上述基础粗化镀液中加入0、25、50、75 ml/L的添加剂A，并使用SEM对其表面形貌进行表征，表征结果如图4。图5所示。可以发现，当添加剂A加入量为0 ml/L时，粗化表面整体较为平滑，但有部分区域出现较大的树枝状枝晶，这样的枝晶虽然能提高剥离强度，但很可能在压板的同时破坏基板，造成铜残留，最终影响产品质量。因此，要尽可能避免产生大型的树枝状枝晶。当添加剂A加入量为25 ml/L时，可以发现先前粗大的横向树枝状结晶全部消失，取而代之的是许多簇较小的竖直生长的葡萄状铜牙，且每一簇仅有1 m左右，这种形貌大大增加了粗化表面的比表面积，同时具有较好的均匀性，对保证信号完整性也有一定的帮助。但这种形貌与目前接受度比较高的米粒状形貌的性能比较还有待进一步研究证明。对于这种形貌的形成原因，可能是由于该添加剂A对于树枝状结晶具有一定的抑制作用，但由于加入量较少，抑制作用不够强烈，铜在基底上形成米粒状铜牙后，新生成的细小晶核仍在原先生成树枝状枝晶的区域沉积下来，因此形成了图中的葡萄状结构。此外，可以发现该样品中有部分小簇团聚形成了较大的晶体，从而降低了粗化表面的均匀性，这对降低信号传输损耗显然是不利的，在实验中要避免这种大晶体的生成。当添加剂A的加入量提升至50 ml/L时，可以发现铜箔表面形成了一层均匀且圆润的米粒状铜牙，铜牙的宽度在0.8 m左右，而且可以发现铜层底部也铺有细小圆润的米粒状铜牙，这正是本次研究希望出现的表面形貌，这样的铜牙结构兼具低轮廓度和高比表面积，是表面粗化理想的铜牙结构。这证明添加剂A不仅能够有效地抑制树枝状结晶的形成，还倾向于形成圆润的米粒状形貌，并且具有良好的深镀和均镀效果。将添加剂加入量增加至75 ml/L时，原本均匀的米粒状铜牙不仅尺寸变小了，还有部分出现了连结形成大片的情况，这可能是由于添加剂加入量过多，抑制了铜的竖向生长，新生成的铜晶核只能落在米粒状之间并生长，形成了部分铜牙连结形成大片的情况，这种连结的产生不利于轮廓度的降低。图4 4k倍下的扫描电镜图片，其中：图(a)、图(b)、图(c)、图(d)的添加剂A加入量分别为 0 ml/L、25 ml/L、50 ml/L、75 ml/L。2023春季国际PCB技术/信息论坛54图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection图5 30k倍下扫描电镜图片，其中：图(a)、图(b)分别为葡萄状铜牙和米粒状铜牙微观形貌使用激光显微镜对上述样品进行表征可以进一步证明这一事实。测试所得各样品平均粗糙度及测试标准差见图6，各样品3D形貌见图7。可以发现粗糙度Sa随A加入量增加而增加，这说明粗化过程以较小的粗糙度增量为代价，获得了较大的比表面积增量，提高了与基板的结合力。但Sz在A加入量为25 ml/L和50 ml/L时出现了反常，这是因为A加入量为50 ml/L时，米粒状铜牙高度趋于相同，因此最高点与最低点之间的距离较小，从而使得Sz有所下降。而A加入量为75 ml/L的样品各区域误差较大，这也与该样品部分区域形成连结相对应，与前文所述相符。图6 (a)平均粗糙度Sa变化趋势及标准差 (b)平均粗糙度Sz变化趋势及标准差图7 放大10倍的3D图片，其中：图(a)、图(b)、图(c)、图(d)的添加剂A加入量分别为 0 ml/L、25 ml/L、50 ml/L、75 ml/L。进一步对A加入量为25 ml/和50 ml/L的样品进行了EDS测试，从结果中可以发现，样品所含元素基本为铜，另外含有少量碳元素和氧元素，结合铜箔表面颜色推测，粗化层元素构成基本为铜，另外含有少量氧化铜或氧化亚铜。综上所述，添加剂A的最佳加入量为50 ml/L，在该浓度下可以形成非常理想的米粒状表面粗化铜牙结构。另外，该添加剂可以有效抑制树枝状枝晶的形成。55图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection 2023春季国际PCB技术/信息论坛图8 EDS测试结果，其中：图(a)、图(b)的添加剂A加入量分别为25 ml/L、50 ml/L。2.3 添加剂A与钨酸钠复合对铜牙形貌和粗糙度的影响在前述基础粗化液中加入80 mg/L钨酸钠，并分别加入0 ml/L、25 ml/L、50 ml/L、75 ml/L添加剂A进行实验，并进行微观形貌和粗糙度表征，表征结果如图9、图10所示。图9 4k倍下的扫描电镜图片，其中：图(a)、图(b)、图(c)、图(d)的添加剂A加入量分别为 0 ml/L、25 ml/L、50 ml/L、75 ml/L可以发现，当A加入量为0 ml/L时，粗化表面生成大量树枝状结晶，粗糙度快速上升，有产生爆板的风险，严重影响产品质量。当A加入量提升至25 ml/L时，粗化表面重新变为均匀圆润的米粒状，且铜层底部也铺有细小圆润的米粒状铜牙，粗糙度迅速降低，成功得到了实验的目标形貌。此外，注意到A单独使用时需要提升浓度至50 ml/L才可以有效抑制树枝状结晶，得到目标形貌，而当A与钨酸钠复合使用的时候，只需要25 ml/L的A就可以得到目标形貌，这说明此时其对树枝状结晶的抑制作用再次得到了提高。当A浓度提升至50 ml/L时，底部的细小铜牙显著减少，尖端放电严重加剧，米粒状铜牙聚集在顶端形成大颗粒，粗糙度再次提升。浓度提升至75 ml/L时，所有铜牙都集中在尖端放电，其他位置几乎没有铜牙沉积，这表明过高浓度的A与钨酸钠复合使用会强烈抑制铜晶粒的形成，导致镀液深镀能力消失，倾向于尖端放电。因此采用25 ml/L浓度的A与钨酸钠复合使用较好。图10 (a)平均粗糙度Sa变化趋势及标准差 (b)平均粗糙度Sz变化趋势及标准差2023春季国际PCB技术/信息论坛56图形形成与产品检测 Graphic formation and Inspection3 结论文章通过研究超薄铜箔表面粗化铜牙结构及制作技术，开发了一种新的超薄铜箔表面粗化添加剂A，该添加剂对树枝状结晶的形成有极强的抑制作用，并且深镀、均镀效果较好。在添加剂A的浓度为25 ml/L时制备出一种分布均匀的具有葡萄状形貌的铜牙，在添加剂A的浓度为50 ml/L时成功制备出分布均匀的、宽度为0.8 m且具有的米粒状形貌的铜牙。当添加剂A与钨酸钠复合使用时，添加剂A抑制树枝状结晶的能力进一步得到提升。但当添加剂A的浓度过高时，会强烈抑制铜晶粒的形成。因此二者复合使用时，添加剂A的浓度控制在25 ml/L为宜。致谢该论文获得福建省科技计划项目资助（项目编号：2021H4006）参考文献1 樊小伟.超薄电解铜箔组织结构与力学性能调控及其表面处理技术研究.2 雷桂林,曲红斌.趋肤效应的理论解释J.甘肃科学学报,2005,17(1):2.3 文雯,周国云,王翀,等.面向5G通信的电解铜箔表面粗化处理研究J.印制电路信息,2021,29(S02):358-364.4 张世超,石伟玉,白致铭.铜箔表面粗化工艺的研究J.电镀与精饰,2005,27(5):3.5 张东,石晨,张晓鹤,等.电解铜箔表面低粗化处理方法:CN,CN101067212 AP.6 黄永发,王平,唐云志,等.一种新型电解铜箔无砷粗化工艺研究J.有色金属科学与工程,2012,3(2):4.7 祝大同.印制电路板用高端电子铜箔及其技术新发展(上)J.印制电路信息,2022,30(4):9.第一作者简介于鹏鹏，四川省成都人。电子科技大学材料与能源学院在读硕士研究生，师从何为教授和周国云研究员，研究方向为超薄载体铜箔的制备及其表面处理工艺研究。