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木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展
摘 要：吸水性树脂是一种功能高分子材料，它具有很强的吸水性能。它由低分子物质经聚合合成的高聚物或者由高聚物经化学反应所制成。20世纪70年代后期以来，它的开发取得了巨大进展，在工业、农林业、医疗卫生、日常生活等领域得到广泛应用。本文总结了高吸水性树脂的发展历史，应用领域、分类与合成方法，高吸水性树脂的吸水机理和性能，分析了目前高吸水性树脂的研究与开发中存在的问题，阐明了木质素基吸水性树脂的研究意义。
关键词：木质素；高吸水性树脂；丙烯酸；应用；合成方法
1．引言
吸水性物质与人类生活、生产及工作等息息相关。长期以来人们在水的取得、保存、利用和排除中，使用了大量的吸水性物质，主要有人们日常生活使用的毛巾、餐巾、抹布等；医药卫生中使用的脱脂棉、纸尿布、卫生纸、卫生巾等；以及作为吸湿干燥用的硅胶、活性炭、氯化钙、氧化钙、硫酸、分子筛等。这些吸水材料多为天然物质或通过简单加工制得，也有通过化学反应而制成的。这些材料来源广泛，价格低廉；但吸水能力小，仅能吸收自身重量几倍到二十倍的水；且吸水后加压就易失水，保水能力非常差，远远不能满足人们的需求。因此，它们的应用受到了极大的限制，有待于开发性能更好的吸水性材料。
超强吸水性树脂（Super Absorbent Polymer），简称SAP，是指通过水合作用能迅速地吸收自重几十倍乃至上千倍[1-3]的液态水而呈凝胶状，在干燥的空气中可缓慢释放出所吸水分的一种轻度交联的高分子[1]。和一般的吸水性材料相比，SAP 在吸水能力、保水能力、凝胶温度，热稳定性、化学稳定性、生理相溶性等方面均表现出较大的优越性。它不但吸水能力强，而且保水能力非常高，吸水后，无论加多大的压也不易脱水[4]，因此它又叫高保水剂。此类功能高分子材料，既具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具有高分子材料的优点；有良好的加工性能和使用性能，它的优势是传统材料无法比拟的。它在生理卫生用品、医用材料、农林与园艺、农药、化肥、石油化工、日用化工、保险制品、食品工业、土木建筑、纺织品等领域获得了广泛的应用引起了世界各国的高度重视[5-7]。尽管SAP 的开发和研究只有进四十年的历史但是由于其优异的性能在社会各个领域都获得广泛的应用一直保持着良好的发展趋势，使其成为一个独立、新兴的科研领域。高吸水性树脂是化学节水技术中的重要化学制剂，也是用途广泛的化学节水制剂。高吸水性树脂在农林生产、食品医药、化工电器、医疗卫生等诸多方面，具有较广泛的应用发展前景。有专家认为，高吸水性树脂被称为继化肥、农药、地膜之后最有希望被农民接受的农用化学制品[8]。
2．高吸水性树脂发展现状
2.1 高吸水性树脂在国外的发展状况
高吸水性树脂的出现是1961 年美国农业部北方研究所C.R.Russell 等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其后G.F.Fanta 等接着研究，于1966 年首先指出“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性能都超过以往的高分子材料”。该吸水树脂最初在亨克尔股份公司（Henkel corporation）工业化成功，其商品名为SGP（Starch Graft Polymer）且首先应用在土壤改良、保水抗旱、育种保苗等方面，到1981 年年产已达数千吨。而以后新的研究为吸水性材料开辟了一个崭新的领域。在这一时期，美国Hercules、National Starch、General Mills Chemical，日本住友化学、花王石咸、三洋化成工业等公司相继成功地开发了吸水性树脂。提出了改进方案并申请了相关专利，其中影响较大的是以甲醇—水混合体系作加压水解介质，不但可以降低水解体系粘度，而且可以提高水解速度，还有将含磺酸基的不饱和单体，丙烯腈一起与淀粉进行接枝共聚反应，制得了吸水量达到5000 倍的高吸水性树脂[7，15]。1978 年日本三洋化成工业公司开发出了淀粉-丙烯酸交联性单体接枝共聚反应的合成方法并于1979 年以年产1000t 的生产设备在名古屋投产。1939 年德国化学家用乙炔合成了丙烯酸，1940 年改进后的工艺在德国BASF 公司完成了工业化。1969 年美国联碳公司（UCC）引进了英国BP 公司丙烯氧化生产丙烯酸技术之后，该法已成为世界生产丙烯酸的主流。自此以后，丙烯酸工业取得了突飞猛进的发展，1989 年生产力达到125 万t/a，1994年世界生产总能力已达200 万t/a，到2000 年生产能力已超过300 万t/a，但供应仍在呈现缺口。促使丙烯酸生产能力快速增长的主要原因之一是占丙烯酸最大耗量的高吸水性树脂的迅猛发展。全世界吸水性树脂供应情况[15]。
1978 年日本三洋化成公司担心淀粉一丙烯腈接枝共聚物高吸水性树脂残留的丙烯腈单体有毒，对人体不安全，提出了不同的方法来制造，开发出了淀粉与不饱和交联单体直接进行接枝共聚制高吸水性树脂SAP 的新工艺。和淀粉—丙烯腈接枝共聚，再水解SAP 的工艺相比，工艺过程大为缩短。此后，又开发了淀粉与丙烯酰胺，淀粉与含磺酸基不饱和单体接枝共聚物高分子吸水树脂[16]。上世纪七十年代中期，Hercules 公司等以纤维素为原料，与丙烯腈接枝共聚，再进行加压水解制得片状、粉状、丝状吸水树脂产品，日本制铁化学工业、昭和电工、花王石碱、美国NationalStarch 公司、触媒化学公司又直接使用水溶性聚丙烯酸为原料，采用不同的交联方法制取了性能较好的交联聚丙烯酸高吸水性树脂。70 年代末，美国UCC 公司提出用放射线对各种氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子型高吸水材料，其吸水能力达到2000 倍，从而打开了非离子型高吸水材料的大门[2,3]。另外，80 年代开始出现用其他天然化合物衍生物经化学反应制取吸水性物质，如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等制造超强吸水性树脂。这些新方法为开辟新型吸水剂提出了思路。
吸水性复合材料在20 世纪80 年代产生。由于它能改善吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、吸水后凝胶的强度等性能，所以发展迅速。到90 年代更是突飞猛进。近年已开始研究吸水性高分子的共混。这些为发展吸水性树脂提供了更加广阔的前景。上世纪八十年代初，联合石炭化物公司用辐射交联法合成了非离子型高吸水性树脂，日本合成化学等以聚丙烯醇原料合成了不溶于水的高吸水剂，而且以GP 为商品名推销该类产品。今天全世界研究生产高吸水性树脂的大公司有十余家，各公司所用原料和工艺路线均有差异，产品市场竞争也十分激烈。国外吸水性树脂制造及供应情况[15,17]。
总体来讲，高吸水性树脂的发展主要经历了三个阶段：第一是天然吸水材料选择阶段；第二是天然原料的化学修饰制半合成高吸水性树脂阶段；第三是以聚乙烯醇和聚丙烯酸系为主体的化学合成高吸水性树脂阶段。每进入一个新的发展阶段，高吸水性树脂的性能和应用领域都有较大的发展。从1999 年开始，高吸水性树脂的消费结构发生了变化，除了消费增长较快的卫生用品外，在农业、林业、牧业、沙漠绿化、吸水建材、吸水橡胶、石油开采、食品包装、食品添加剂等领域都已获得了推广和应用，这些方面将在未来几年为高吸水性树脂带来新的消费高峰。2000 年世界消费量达到102.3 万吨，并且未来10 年平均增长率为5.2%，据美国某研究所的报告，拉丁美洲高吸水性树脂的需求10 年后将翻番[17]。此外到目前为止，发达国家对高吸水性树脂在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和，但是广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大，各公司纷纷扩大生产，增加研究和开发力度[18]。
2.2 高吸水性树脂在我国的发展状况
我国高吸水性树脂的研制开发起步较晚，自1982 年才开始研制高吸水性树脂，华南理工大学张力田教授于1982 年对国际上有关吸水性树脂所取得的成就作了综述[4]。之后，全国数家科研院(所)以不同的原料对吸水性材料进行了研究及开发。现研制单位有北京东方化工厂，吉林化工学校高新技术开发公司，四川川化集团公司研究院等30 几家[16-18]。1985 年开始出现专利，目前已有专利113 项[15]。但是，国内高吸水性树脂的生产还没有达到现代工业化标准水平。
苏州大学以丙烯酸为主要原料，研制了粒径为1.57mm、吸去离子水率为1500g/g左右的大粒径高吸水聚合物；朱秀林等人用反相乳液聚合法合成的内交联型吸水性聚丙烯酸钠，吸水速率快，在4min内吸去离子水1800g/g，吸0.9%NaCl水溶液150g/g左右[19]；广东工业大学轻工化工学院以丙烯酸为主要单体，用反相悬浮聚合法，采用复合分散剂和两种不同交联剂，分阶段进行聚合，合成的软核硬壳结构的吸水性树脂吸水性和渗透性良好。兰州大学采用硝酸铈铵作引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰胺与洋芋淀粉进行接枝共聚后再水解，制得的吸水性树脂每克在室温下可吸收蒸馏水5085g[20]。华南理工大学以羧甲基纤维素为主单体，分别采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1-氯-2,3-环氧丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺作交联剂，制得纤维素吸水性树脂。2001年，北京化工研究院完成了以丙烯酸和丙烯酸钠为主要单体，采用反相悬浮聚合法合成吸水性树脂项目，产品有A. B. C三个牌号。
中国科学院兰州化学物理研究所研制了产品名为LPA-1HE 和LSA-1 吸水剂，吸水能力为1000~2000 倍。吉林石油华工研究所和航天部101 所等单位也分别研究出吸水倍率为1000倍的高吸水性树脂。中国科学院化学研究所以二氧化硅为载体聚-r-硫丙基硅氧烷为引发剂，用少量对二乙烯基苯交联制取了吸水能力为400 倍的聚丙烯酸钠。此外新疆化学研究所、湖北化学研究所、北京化工大学等都在开展这方面的研究。北京化纤所、天津大学、黑龙江科学院石化所等单位都在SAP 的各个研究方面取得进展。目前，国内高吸水性树脂生产能力约2500 吨左右，大多为小型工厂，其中最大的为江苏无锡海龙卫生材料有限公司，年生产能力为1000 吨，广州市精细化学工业公司年生产能力为500 吨，上海丙烯酸厂正准备筹建年产500 吨的交联丙烯酸盐系高吸水性树脂装置。由此可见，我国高吸水性树脂生产与美、日、欧相比尚处于起步发展阶段。1994 年我国国内消费高吸水性树脂1300 t，其中国产500t。至2000 年，全国需求量为7100 t 左右，而生产能力远远不能满足需要[18]。
90 年代末我国已将其在农业方面的应用列为重大科技推广项目。例如：北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题—“吸水性树脂在农业上的应用技术” 的研究，已经过中试进入后期的应用试验阶段；吉林省将其用于移植苗木，新疆、河南和甘肃等省用其改良土壤。很多生产厂家也意识到国内外已发展的应用市场，上海外高桥石化厂、扬州化工厂、山西太谷化肥厂、郑州洁臣化工公司、长沙树脂厂都形成了100～500t/a 的生产能力，但由于工艺限制尚难以取得规模效益，产品质量和国外相比还有很大差距。1985 年以来上海、山东、吉林、陕西等地先后引进14 条生产线，大大促进我国高吸水性树脂市场的繁荣。
3．高吸水性树脂的应用
超强吸水性树脂的优良性能，决定了它的用途具有广阔的前景。SAP 的开发研制与不同领域的应用密不可分，1975～1980 年集中在卫生用品领域；1981～1985 年扩展到农林园艺，水土保持领域；1986 年发展到医疗、化妆品、建材领域之后又进一步扩展到传感器电子、电气部件和光学显示件。从工业、农业、医疗卫生以及日常生活领域都有应用，但开发新型的吸水性树脂及应用的研究一直在进行之中。
3.1 吸水性树脂在农林中的应用
高吸水性树脂材料在农林业方面的以下几个方面有着巨大的应用前景：（1）无土栽培，将高吸水性树脂与营养液混合可代替传统的盆花土；（2）土壤改良剂，将高吸水树脂与土壤混合，可促进土壤成团粒结构，增加透水、透气和保水性，改善土壤的保墒、保湿、保肥能力，利于作物生长，节约灌溉用水；（3）种子包衣剂，将高吸水树脂凝胶“包”在种子外面，播种后可促使种子早发芽且提高发芽率；（4）保肥剂，碳酸氢铵是一种不稳定的化肥，氮极易挥发损失。将一定比例的高吸水树脂与碳酸氢铵均匀混合，利用吸水材料的吸水性及阴离子基团对铵离子的吸附作用，可抑制碳酸氢铵的挥发损失，提高氮肥的利用率；（5）农用薄膜防雾剂，通常农用聚烯烃薄膜具有容易结水滴、发雾、平行光线透过率太大，容易引起农作物烧焦、相互粘在一起等缺点，若在聚烯烃薄膜中加入淀粉类高吸水树脂，则可克服上述缺点，提高扩散光线透过率，保温性好。（6）改善土壤温度，高吸水树脂的混合土壤日照时的温度上升难，夜间的温度下降难，说明吸水性树脂提高了土壤的空隙率，水分大量被树脂吸收，自由水减少，土壤的热传导降低，提高植物产量。
3.2 吸水性树脂在日常生活中的应用
制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场。它能吸收成百上千倍的水，吸水后呈凝胶状，且该凝胶具有很好的保水性能，故而它首选被用于个人卫生用品，例如妇女卫生巾、儿童尿不湿等。每片尿布只需2－7g 每片卫生巾只需0.1－1g,随着人们需求的提高，个人卫生用品向薄型发展，吸水性树脂用量大幅提高。吸水性树脂还可用作香味剂和防臭剂的载体材料，有独特的功效；用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂等。
3.3 吸水性树脂在医疗卫生领域中的应用
吸水性树脂应用成功的另一主要方面即医疗卫生方面。由于其吸水后形成的凝胶比较柔软，对生物组织没有机械刺激作用，在三维构造的微小空间中含有大量的水，该凝胶与生物组织十分相近，且具有优良的溶质透过性、组织适应性和抗血液凝固性，还可用高分子材料增强其机械强度，这些特性为其作为医用材料的研究奠定了基础。如可作为抗血拴材料、控制药剂释放速度的载体、医用检验试片、外用软膏、治伤绷带、药片的崩解剂、过滤材料、凝化剂等。
3.4 吸水性树脂在工业中的应用
由于吸水性树脂具有平衡水分的功能，在高湿度下能吸收水分，在低湿度下又能释放水分。为此可制造含吸水性树脂的无纺布，用于内墙装饰防止结露。含有该树脂的涂料用于电子仪表上可作为防潮剂。在建筑工程和地下工程中，吸水性树脂越来越受重视。将其混在水泥中胶化可用作墙壁连续抹灰的吸水剂，混在堵塞用的橡胶或混凝土中可作堵水剂。利用它的吸水性与溶胀性，与聚氨酯、聚醋酸乙烯酯或各种橡胶、聚氯乙烯等树脂配合，在吸水状态下，耐候性特别好，已用作水密封剂，还可以用于水泥管的衔接。将高吸水树脂与塑料或橡胶等混炼可制成密封材料。当这种材料遇到水或其它水性流体就急剧膨胀，具有很好的密封性，特别是在输油气管线上的密封是最佳选择。此外还可用作油田的化学堵漏材料。在城市污水处理中，可以吸附回收重金属离子；在河道疏浚工程中，用吸水性树脂降淤泥增稠固化，从而改善挖掘条件，并有利于运输。吸水性树脂可用作食品包装材料、保鲜材料，保鲜效果比聚烯烃薄膜要好得多。由于树脂吸水不吸油和非极性物质可用作油水分离剂、灭火剂、灭火布、耐用碱性电池。用于造纸可以提高纸张质量，降低成本。 在纺织印染中可以保持一定的潮度，防止“静电”[21]。添加高吸水性树脂的材料可作机器人的人工“肌肉”，通过调节树脂凝胶溶胀状态控制传感器，当改变光强、温度、盐浓度或电场强度时，凝胶溶度的变化带动“肌肉”做相对运动。吸水性树脂可作建筑用光纤电缆用的防漏剂，目前已成功应用于英、法两国之间的海底隧道。还可用作填充材料修补混凝土的龟裂或作其模型框架；用作溜冰场的人造雪、空气清新剂等。吸水性树脂还可以用于液相色谱固定相、紫外吸收剂、酶固定化等科技领域。
4．高吸水性树脂的分类
吸水性树脂自问世以来发展很快，种类繁多，可以按原料来源、亲水化、亲水基团的种类、交联方法、制品形态等进行分类。通常人们习惯按原料来源把吸水性树脂分为三大类：淀粉系、纤维素系、合成树脂系。
高吸水性树脂起源于淀粉系。许多科技工作者进行了大量的合成及性质研究，陆续产生了种类繁多的类型。
4.1 淀粉系
淀粉是一种原料来源广泛、种类繁多、价格低廉的多羟基天然化合物，在自然界中可以进行生物降解。目前以淀粉为原料制备吸水性树脂的合成方法主要通过自由基引发聚合将乙烯基单体接枝到淀粉上。与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性的乙烯类单体，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等[22-24]。其中丙烯酸盐/酯、丙烯酰胺等与淀粉的接枝共聚研究较多[25]。国内外对于这种多糖基吸水性树脂的研究一直非常重视。
淀粉系吸水性树脂的吸水倍率较高，产品耐热性较差，吸水后凝胶强度低，用淀粉制造的高吸水树脂，尽管生产工艺不断改进，但制备方法仍显繁杂，在含水状态下使用，存在淀粉腐败，难以贮存，薄膜构造破坏等缺陷。将淀粉类吸水性树脂应用农业，需要解决降低成本和提高产品适应各种土壤环境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少在应用中霉变等方面的难题[26]。目前我国在淀粉系吸水性树脂方面的研究与开发还处于起步阶段，尤其在农业上应用还基本是空白。
4.2 纤维素系
纤维素是属于多糖类化合物，它的结构是由β-d-葡萄糖结构而形成的高分子化合物[27]，因此能与低分子亲水性的不饱和物质进行接枝共聚反应。纤维素具有很强的吸水性，一方面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大；一方面由于它是亲水性的多羟基化合物。纤维素与淀粉一样，原料来源广，是近十多年来吸水性材料发展的一个方面。但是纤维素的吸水能力不强，为了提高其性能，主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的亲水集团，但仍然为纤维状态，以保持它表面积大和毛细管多的特性。制备的方法一般是通过酯化、醚化、接枝共聚等方法中的一种或几种，以制备纤维素基吸水性材料[28]。纤维素基吸水性树脂存在的问题，其中最突出的是阴离子型吸水性材料耐盐性比较差，吸水速度慢；而非离子型吸水材料的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低。因此如何提高纤维素基吸水材料的耐盐性和吸水速率，还有待于进一步研究。
4.3 合成聚合物系
合成树脂系吸水性树脂自二十世纪70 年代以来迅速兴起。首先在日本发展迅速，在美国、德国、法国、英国等也得到广泛研究和应用，已成为吸水性树脂发展的一个重要方面。现存在三大体系：聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、非离子型聚合物体系（包括改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺体系）。
4.3.1 聚丙烯酸系列
典型的产品有：聚丙烯酸盐及其改性物[27-31]或丙烯酸酯与乙烯乙酸酯共聚水解产物[32-34]及其改性物[38-42]。随着石油化工事业的蓬勃发展，丙烯酸系列产品迅速增加，为合成高吸水树脂提供了丰富的原料。这类吸水性材料的吸水性能不仅与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当而且分子结构中不存在多糖类单元，产品不易腐败，还能改善成膜状态时的结构强度。日本住友化学公司采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）及乙酸乙烯酯（VAc）共聚物在碱作用下水解，转变为相应的羧基、羟基，制成吸水性树脂。我国一些高校与科研单位对该类树脂也作了很多研究[33,34]，并取得一定成果，如高岭土－聚丙烯酸钠高吸水复合树脂能改善树脂性能，降低成本[35]；丙烯酸钠接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）离子聚合反应制备吸水性树脂[28]；通过改变交联剂或与丙烯酰胺共聚也可制成各种聚丙烯酸系列产品[37,38]。但最近几年，为了赋予吸水性树脂较高的凝胶强度和耐盐性等，将含有不同类型的亲水性基团的单体（如阴离子型单体和非离子型单体）进行交联共聚已成为热门的研究方向。目前，国内外产品中聚丙烯酸系列约占一半，其最大的特点是：吸水倍率较高，一般在上千倍以上。
4.3.2 聚丙烯腈系列
该产品一般是将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联而制得吸水性树脂。这种树脂成本低，已经引起人们的广泛兴趣。由丙烯腈、甲基丙烯酸 及N-羟甲基丙烯酰胺组成的三元共聚物经纺丝后，在浓硫酸中浸渍，干燥后得纤维状吸水性树脂。丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚物纺丝后用碱水解，也可获得纤维状吸水性树脂[47-49]。
4.3.3 非离子型聚合物系列
上述合成的吸水性树脂几乎全是由羧酸盐基团作为亲水性功能团为其特征，即聚合物有离子性能。近年来，为满足特殊需要又开发了以羟基、醚基、酰胺基为亲水基团的非离子型高吸水树脂[42-44]。a、聚丙烯酰胺系列[43-48]。以非离子型酰胺基为亲水基团的聚丙烯酰胺，通过交联反应也可制备吸水性树脂。磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等均可作为交联剂。此外，也可用物理方法交联和辐射法制备吸水性树脂。b、改性聚乙烯醇系列[49,50]。日本可乐丽公司[43]开发了用聚乙烯醇(PVA)与粉状酸酐反应制备改性聚乙烯醇吸水性树脂的方法。酸酐可采用马来酸酐、苯酐等。上世纪80 年代末，中国纺织大学[52]曾对高吸水改性PVA 的结构及性能进行了研究，该类产品吸水倍率为150-400g/g，虽然吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故也是一类适用面较广的吸水性树脂。另外，异丁烯-顺酐共聚树脂，交联形成吸水性树脂，具有良好的耐热性；日本三井东亚化学公司还开发成功了可据温度变化吸收、放出水分的吸水性树脂。
合成树脂系吸水性树脂较淀粉系、纤维素系吸水性树脂，聚合工艺简单、单体转化率高、吸水能力高、保水能力强。因此是目前吸水性树脂研究的主要方向。其中研究最多、产量最大的是聚丙烯酸类。这类树脂的聚合方法和生产工艺都已相当成熟，生产的树脂的各种性能指标都较好。近年来人们不断探索新的合成方法，使聚丙烯酸类树脂的吸水能力、耐盐能力不断提高。淀粉系、纤维素、合成树脂系。
4.3.4 其他系列
除淀粉、纤维素等多糖类物质外，其他天然物质如蛋白质（包括大豆蛋白、丝蛋白类、谷蛋白类等）、其他天然物及其衍生物系（包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等）、共混物及复合物系（包括吸水性树脂的共混、吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、吸水性树脂与有机物的复合物等）等也是优良的吸水性树脂的原材料。
5．高吸水性树脂的合成
高吸水性树脂属于功能性高分子化合物，因此高吸水性树脂的合成完全遵循高分子化合物的合成途径。吸水性树脂属于功能性高分子化合物，因此合成吸水性树脂完全遵循功能高分子化合物的合成途径。从机理上分析，吸水性树脂的合成是属于自由基引发，其中以化学引发为主。从合成过程的反应类型出发，大致可分为接枝共聚、羧甲基化反应及水溶性高分子交联三种。
5.1 接枝共聚
接枝共聚是将亲水性单体与聚合物主链的活性中心发生聚合的反应，反应的关键是在高分子链上制造活性中心。接枝共聚按聚合机理可分为自由基型接枝共聚和离子型接枝共聚两种。自由基型接枝共聚，与一般单体的自由基聚合反应一样，既可以用引发剂引发，也可利用光、热、辐射能等方式使聚合物主链产生自由基而引发单体接枝聚合。离子型接枝共聚，根据不同的聚合物侧基反应基团及不同的亲水性单体选择催化剂。接枝点的数目与活性中心的浓度有关，可用催化剂的浓度进行调节。目前最常见的接枝共聚是天然高分子与有机高分子单体的接枝聚合，包括淀粉接枝共聚及纤维素接枝共聚等。例如淀粉能与丙烯腈[52-58]、（甲基）丙烯酸[59-60]、丙烯酰胺[54]等接枝共聚形成吸水性树脂。
5.2 羧甲基化反应
纤维素、淀粉等多糖类高分子经羧甲基化可以直接制备具有吸水性能的树脂，目前这类反应大多是以纤维素为原料。Buckeye Cellulose 公司、Hercules 公司都用纤维素的羧甲基化方法合成了吸水性树脂，并投入工业化生产。但这类树脂的吸盐倍率相对偏低 ，为了改善它对盐水的吸收能力，有人采用首先用环氧乙烷进行羧乙基醚化后再用甲醛进行交联的方法来提高它的吸盐倍率。
5.3 交联反应
交联反应是目前合成吸水性树脂中研究开发最活跃的一部分，该方法是使含有羧基、酰胺基、羟基、腈基或羧酸盐基、乙烯基等单体自身交联或加入交联剂进行聚合或共聚反应，得到交联网状结构。目前交联反应是制备吸水性树脂中最重要的反应，而且研究中最多的是水溶性高分子的交联反应。
6．吸水性树脂的吸水机理及性能
自然界中能吸水的物质可以分成两类：一类是物理吸附，传统的吸水材料如棉花，海绵等，其吸水主要是毛细管的吸附原理，这类物质吸水能力不高，最多只能吸收自身重量的几十倍水，一旦加热加压，水就逸出；另一类是化学吸附，通过化学键结合水分子，这种吸附牢固，加热加压也不易失水。吸水性树脂是三维空间结构构成的高分子聚合物，它的吸水既有物理吸附又有化学吸附和网络吸附，因此，它有神奇的吸水能力，可吸收成百上千甚至上万倍的水。高分子亲水基团周围水的构造模型[76]。
6.1 吸水性树脂的吸水机理
吸水性树脂可以看成是高分子电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中，存在可移动的离子对，它们是由高分子电解质的离子组成的。吸水性树脂的组成不同，它们的吸水机理也不同。对于合成系的吸水性树脂来说，主要是靠渗透压来完成吸水过程的[71]。从化学结构上来看，吸水性树脂分子的主链或者侧链上，有许多亲水性基团，如-OH、-COOH、-CONH2 等。在物理结构上，高吸水性树脂具有低交联度的三维网络，有复杂的多级空间结构，它们不溶于水，是一种亲水膨胀性物质。当吸水性树脂与水充分接触时，首先进行的是水的吸附过程。在初始阶段，树脂的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的，吸水速率很低。接着在水分子的作用下，吸水性树脂分子表面的亲水性基团电离并与高分子中电负性强的氧原子与水分子结合成氢键，通过这种方式固定了一定量的水分。亲水性基团在水分子的作用下离解，使其阴离子固定在网络骨架的高分子链上，而阳离子作为可移动离子在树脂网络内部以维持电中性。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子间的静电斥力引起树脂网络分子结构的膨胀，进而树脂分子内部的阳离子浓度增大引起网络内外的渗透压差，在这两者的共同作用下，外部水分进一步进入分子内部，在分子网状结构的网眼内贮存起来。
由于吸水性树脂分子具有一定的交联度，吸水性树脂分子吸水膨胀，产生收缩压，当膨胀压和收缩压平衡时，就形成了有弹性的饱和凝胶，因此渗透压是吸水的关键，也就是说渗透压可以使水连续向稀释高吸水材料固有电解质浓度的方向移动[72]。
从热力学观点来看，如果化学位Δμ1m<0 时，或自由焓ΔGm<0，水在高分子相中稳定，那么水将渗入高分子相中，到满足平衡Δμ1m<0)为止。如果化学位Δμ1m>0 时，或自由焓ΔGm<0，则水在高分子相中不稳定，水不能渗入到高分子相中。满足第一种情况的高吸水材料首先在高分子结构中应存在易与水生成氢键的基团，再者若存在离子性基，那么这种倾向就更大。
Flory 在研究高分子物质在水中的膨胀时，提出了式[73]。
其中：Q：吸水倍率；Ve/Vo：交联密度；(1/2-x1)/V1：对水的亲和力；i/Vu：固定在树脂上的电荷浓度；S：外部溶液的电解质的离子强度；V：溶剂的摩尔体积比；Mc：交联单元的相对分子质量；M－高分子的平均相对分子质量。
式中分子的第一项表示渗透压，是高分子材料网络结构内外的离子浓度差造成的。高吸水材料通常是一种交联型高分子电解质，在水中电离产生的离子间的相互作用使得树脂溶胀；式中分子的第一项表示与水的亲和力，两项之和表示吸水能力。式中分母代表高分子的交联密度，交联密度的大小决定交联网络结构中微孔的大小，也就影响了毛细管效应的大小。
6.2 水在吸水性树脂中的迁移历程
到目前为止，水在高吸水材料中迁移历程还未完全弄清楚。一般认为，水是通过毛细管和扩散在高吸水材料中进行迁移的[73,74]。
当水最初与高吸水材料接触时，只是通过毛细管进入高吸水材料的内部。水被吸入高吸水材料体系的速率主要决取于交联密度及分布、颗粒大小、表面能和颗粒的多孔性、材料的极性等一些因素。如果没有毛细管将水运到高吸水材料的内部，而只是通过水的扩散作用，高吸水材料吸水后迅速软化，表面将形成凝胶层，这将阻碍水进一步进入高吸水材料的内部，这样就降低了高吸水材料的吸水能力。这一现象称为凝胶阻碍（gel blocking）。
影响水分子扩散的主要因素是交联密度，扩散系数随交联密度的减少而增加。当交联密度很大时，高分子网络中孔的大小小于或等于水分子的大小，此时，水分子必须先“溶解”于高分子链中，然后在高分子链间移动，称为溶解-扩散机理；当交联密度减小至高分子网络中孔的大小比水分子略大时，扩散速率取决于孔径与水分子大小的比率，处于由溶解-扩散机理向孔流机理（pore flow mechanism）的转变；当交联密度较小时，高分子网络中的孔径远大于水分子直径，此时水分子能在孔中自由扩散，成为孔流扩散。
总的来说，吸水性树脂的吸水机理是比较复杂的，其研究的广度和深度还远远跟不上吸水性树脂日新月异的发展，人们应加强对这方面的研究力度，以指导吸水性树脂的合成和应用研究。
6.3 吸水性树脂的持水特性
关于吸水性树脂中水的状态早期研究认为，在吸水材料内部的水分为束缚态水（bondedwater）和正常水（bulk water）两种。处于束缚态的水，其性质已经发生了变化，又可以分为三类：一为非冻结水，即使温度降低到很低也观察不到它们冻结的现象；另一类水虽有恒定的冰点，但冰点远低于正常水；第三类水的冰点低于正常水，但随着吸水量的增加而趋向正常水的冰点。
用DSC、NMR 分析，发现亲水性水合物在分子表面形成厚度为0.5~0.6nm 的2~3 个水的分子层。第一层，极性离子基团与水分子通过配位键或氢键形成水合水；第二层水分子与水合水通过氢键形成结合水层。
Manabe 等人[75]从无水状态到饱和状态在很宽的范围内详细测量了吸水材料Sumikagel的偏摩尔体积、熔化热和熔点。Sumikagel 是乙烯醇与丙烯酸嵌段共聚物的钠盐，分子结构为：
-(CH2CHCOONa)4-(CH2CHOH)6-
通过对其电导率的测定推测，随着含水量的增大，吸水材料中水的状态有三种变化：
（1）在极低含水量时，一个水分子水合一个-COONa 基团，而-OH 基团处于无水状态，单个水合物-COONa(H2O)的离子对不能解离为固态，与普通的固态水合盐相似，此时材料的性质为不导电、不冻结。
（2）在水含量继续升高时，Na+开始解离，表现为电导率急剧升高，认为结合水位于解离的离子和-OH 基团的内层，也就是由于与离子-OH 基团的强相互作用，水不发生冻结。
（3）当水含量很高时，水在离子和-OH 基团外层发生二级或更高级的水合，水可以冻结，并且随水含量的升高，偏摩尔体积熔解热和熔点都趋向于纯水的相应参数，即出现所谓的自由水（Free water）。
吸水性树脂吸水速度快但释水缓慢，所持的水分在机械压力下也不易失去。而且吸水释水过程可以反复进行。在室温下，让吸饱水的吸水性树脂进行自然蒸发，当达到平衡时，需要十几天甚至几十天。而且它所持有的水分对农作物的有效性较高，据测定，它所吸持的水分有85％～90％是自由水。当环境水分充足时，吸水性树脂可以从环境中吸收大量的水分保存起来，从而可以加快地面水分入渗，减少地表径流。当植物和土壤水分缺乏时，其所吸收的水分可以逐渐地释放出来供植物吸收使用。吸水性树脂所吸持的水分向周围土壤输送的速率和量，主要取决于周围土壤的水势梯度、水分传导能力以及吸水性树脂的释水特性。
6.4 高吸水性树脂的性能
6.4.1 高吸水性树脂的吸收能力
高吸水性树脂作为功能材料应用，对它的性能有各种各样的要求，其中基本用途是作为吸水和保水材料。高吸水性树脂的吸收能力有多种测定方法：自然过滤法、流动法、离心分离法、纸袋法、薄片法、量筒法等。其中，自然过滤法操作简单，数据直观，故应用较为广泛。吸收倍率是指1 g 树脂所吸收液体的质量，单位为g/g。
为了比较高吸水性树脂的吸收能力的大小和在使用上更能表达高吸水性树脂的性能，通常采用去离子水、0.9%氯化钠溶液、血液、人工尿、自来水等等进行测试。
6.4.2 高吸水性树脂的吸收速率
吸水速率是衡量高吸水性树脂性能是否优良的重要指标之一，有的树脂吸液能力很大，但吸液速度小；有的吸液量较少，但吸液速度很快；有的两者均大；也有的两者均小。应用时应根据具体要求加以选取。吸液速度同吸液能力相对应，包括吸水（去离子水）速度、吸盐水（主要是0.9~1.0%的氯化钠溶液）速度、吸血液速度、吸尿速度等。吸液速度测定法主要有量筒法、袋滤法、自然过滤法、纸袋法（或布袋法）、毛细管法（Capilary 法）、水不流动法及搅拌停止法等。
离子型超强吸水性树脂一般来说吸水速度比较慢。初期吸水速度较快，0.5 h 左右可达吸水量的一半，以后吸水速度逐渐降低，至1 h 以后，吸水速度就非常慢。非离子型的超强吸水剂，吸水速度非常快，达饱和吸水量的一半只需几秒钟至1 min，达到饱和吸水量只需10~30 min。大多数的吸水性树脂为粉末状，粒子越细，接触表面积越大，则吸水速度越快。为了提高树脂的吸水速度，可将树脂粉碎成很细的粉末。也可以将吸水性树脂加工成多孔结构，纤维状、薄膜状、鳞片状、海绵状等以扩大比表面，有效地提高吸水速度。但是，吸水剂粒径太小，与水接触时，会生成所谓“团粒子”现象，增加吸收阻力，反而使吸水速度降低[17]。此外表面的润湿也很重要，因此可将树脂制成多孔海绵状或鳞片状。而纤维状制品，不但表面积大，而且毛细管多，由于毛细现象的作用，对水的吸引力很大，所以显出高的吸水速度。
6.4.3 高吸水性树脂的保水能力
高吸水性树脂的保水能力是指树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力，也是衡量树脂性能与否的重要指标之一。主要包括自然条件下保水性能、热保水性、室内保水性、加压保水性等。
7．高吸水性树脂在农业应用中存在的问题
虽然高吸水性树脂早在发明之初便应用于农业，但由于价格、性能等因素在农业上的应用并不广泛。对于我国的高吸水性树脂行业来说乙烯基单体价格偏高及生产设备工艺复杂，均严重制约了树脂的推广应用。另外，传统的高吸水性树脂施于土壤中后，易造成土壤的板结，破坏了土壤中的微气相空隙，因而造成植物生长环境的恶化。而土壤板结的同时也相应地导致土壤对氮、磷、钾等水溶性肥料的流失，这必将进一步恶化土壤环境。此外，传统高吸水性树脂的耐盐性较差，在实际应用中（尤其在农业应用中）往往造成实际吸水倍率远远小于实验室中测定结果的状况。因此，如何简化工艺流程、生产设备，开发价格低廉的原料；切实解决好树脂在“保水”的同时做到“保肥保墒”；提高高吸水性树脂的耐盐性将成为亟待广大科研工作者解决的重要问题。
8．木质素开发利用与研究状况
8.1 木质素的分离和提取
木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生可产生1500 亿吨木质素。我国森长林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年有5～6 亿吨[80]。
木质素在自然界存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生。人类利用纤维素已有几千年的历史，而木质素真正开始研究是1930 年以后的事，而且至今没有很好的利用。
木质素的分离方法大体可分为两类：一类是将植物体内的木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物中的木质素溶解而纤维素等其它成分不溶解进行的分离。
8.2 木质素的结构和性质
木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。
由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基醇轻基、羧基、共轭双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、卤化、硝化、缩聚和接枝共聚等许多化学反应。其中，