实验三透射电镜相机常数和磁转角标定.doc

实验三  透射电镜相机常数和磁转角标定
以及单晶电子衍射花样指数化方法

一、实验目的
1．掌握测定电子显微镜相机常数的方法。
2．学会利用MoO3晶体标定磁转角。
3．掌握单晶电子衍射花样的指数化方法。
二、相机常数测定原理及方法
1．原理
图3-1是普通电子衍射装置示意图。晶体样品的(hkl)晶面处于符合布拉格衍射条件的位置，在荧光屏上产生衍射斑点P′，可以证明
Rd ＝ Lλ                    (3—1)
式中，R—衍射斑与透射斑间距；
d—参加衍射晶体的晶面间距；
λ—入射电子束波长；
L—样品到底版的距离。

通常L是定值，而λ只取决于加速电压E的大小，因而在不改变E的情况下K=Lλ是常数，叫做电子衍射相机常数。相机常数是电子衍射装置的重要参数。对于一幅衍射花样，若知道K值，则只要测出R值就可求出d值，从而为花样指数化打下基础。
公式(3-1)是电子衍射的基本公式。
对透射电子显微镜选区电子衍射而言，在物镜背焦面上得到第一幅衍射花样。此时物镜焦距f0就相当于电子衍射装置中的相机长度L。对三透镜系统而言，第一幅衍射花样又经中间镜与投影镜两次放大。此时有效相机长度实际上是：
L′ ＝ f0 Mi Mp                   (3—2)
式中，f0—物镜焦距；Mi—中间镜放大倍数; Mp—投影镜放大倍数。
这样，公式Rd＝Lλ将变为Rd＝L’λ＝K'，称K' 为有效相机常数，它代表透射电镜中衍射花样的放大倍率。
因为f0、Mi和Mp分别取决于物镜、中间镜和投影镜的激磁电流，所以有效相机常数K’随之变化。因此，必须在三个透镜电流都恒定的条件下标定它的相机常数。而透射电镜选区电子衍射恰好就是在各透镜电流都恒定情况下的衍射，为计算方便则有必要测定选区电子衍射情况下的相机常数。

图3-1 普通电子衍射装置示意图图         3-2 四透镜系统衍射光路示意图

1） 三透镜系统选区电子衍射的相机常数
看图3-2衍射光路图，对三透镜系统而言，物镜背焦面上第一幅衍射花样Rd＝λf0，总放大倍数
       (3—3)
式中，Mi—衍射时中间镜放大倍数；
Mp—衍射时投影镜放大倍数；
Li2 —衍射时中间镜像距离(对物镜背焦面上花样而言)；
Li1 —衍射时中间镜物距(对物镜背焦面上花样而言)；
Lp2—衍射时投影镜像距；
Lp1—衍射时投影镜物距。
由于投影镜像平面的位置是一定的，即Lp2是定值，而在投影镜极靴一定时Lpl也是定值。打衍射时中间镜物平面要提到物镜的背焦面上，此时物镜背焦面上的衍射花样就相当于中间镜的物，而中间镜位置固定，那么Li1是一定的。由于中间镜像平面与投影镜物面重合，所以Li2也是固定的。这说明三透镜系统只要物镜焦距不变及投影镜极靴固定，那么选区衍射时就会有固定的放大倍数，即只有一种相机常数。
2） 四透镜系统选区电子衍射的相机常数
四透镜系统总放大倍数
            (3—4)

式中，Li2 —衍射时中间镜像距离(对物镜背焦面上花样而言)；
Li22—衍射时第二中间镜像距离(对第一中间镜成衍射花样像而言)；
Li1 —衍射时中间镜物距(对物镜背焦面上花样而言)；
Li21—衍射时第二中间镜物距(对第一中间镜成衍射花样像而言)；
Lp2—衍射时投影镜像距；
Lp1—衍射时投影镜物距。
Lp2, Lp1, Li22, Li11是固定的，而Li2, Li21是可变的，因而四透镜系统的总放大倍数和相机常数随中间镜电流变化而变化。
2．相机常数的测定
1)  测定相机常数的样品
为了得到较精确的相机常数Lλ，常采用已知点阵常数的晶体样品，摄取衍射花样并指数化，所测得的花样R与已知的相应晶面间距d的乘积即为K值。常用的标定样品是：
(1) 金(Au)：面心立方晶体，a = 0.4070nm。
 (2) 铝(A1)：面心立方晶体，a = 0.4041nm。
(3) 氯化铊(TlCl)：简单立方晶体，a = 0.3842nm。
(4) 氧化镁(MgO)：面心立方晶体，a = 0.4213nm。
(5) 氯化钠(NaCl)：面心立方晶体，a = 0.56402nm。

2)  测定相机常数的方法。
测定相机常数的方法有内标法和外标法
(1) 内标法
在真空镀膜机内将标样物质直接镀在待测试样上。在做衍射分析时待测晶体和内标物质在相同的实验条件下产生衍射，因而在同一张底版上得到标样和待测物质两种衍射花样的迭加花样。这种方法可减少分析误差。但如果内标物质过厚就会影响衍射效果，如果过薄则内标物质的衍射花样很微弱，难以度量。为了克服控制标样厚度的困难，可在一个试样铜网上挡住一半，在另一半上喷标样，在仪器状态不变的条件下，用紧接着的两张底版拍摄试样和标样的衍射花样，这样根据标样衍射数据计算待测晶体衍射时的相机常数。
在萃取复型上滴一滴10％的氯化钠水溶液，水分挥发后氯化钠就沉积在试样上，这样也可以进行相机常数的内标。氯化钠的衍射环敏锐又不影响电子衍射效果，而且制作方便。
对金属薄膜进行衍射分析时，可利用基体的衍射花样计算出相机常数，然后用此相机常数分析计算其它物相衍射花样。
(2) 外标法
用已知晶体结构的金、铝等单独作试样，在标准选区电子衍射操作下打出衍射花样，计算出相机常数，然后在同样的选区衍射操作条件下对分析的晶体打衍射，再利用计算出的相机常数对衍射花样进行分析计算。
外标样品的制备
① 金(Au)膜的制备：把玻璃片浸入氯化钠水溶掖中，取出晾干。然后在真空镀膜机内将金直接喷镀在玻璃片上，然后用刀尖将金膜划成小于铜网尺寸的小片，斜插入水中，水的张力使一片片小金膜漂浮在水面上，用镊子夹住铜网将金膜捞起放到滤纸上吸水变干后就可使用。
② 氧化镁试样的制备：先在玻璃片上制好火棉胶载膜，用不锈钢镊子夹起一些镁粉在酒精灯上点燃，产生白色的氧化镁烟雾，然后用烧杯罩上，稍等片刻让氧化镁的粗颗粒沉降下来，再把有载膜的玻璃片放进烧杯，氧化镁粉就会沉积到载膜上，数量足够时取出玻璃片，将载膜划成小格子，斜插入水取下载膜即可使用。氧化镁的衍射环比金环敏锐，测量精确。
③ 氯化钠试样的制备：将玻璃片上的载膜划成小格在水中取下来，用铜网捞起，干燥后将氯化钠的饱和水溶液滴到载膜上，干燥后载膜上就附着一层薄薄的氯化钠，可用来测定相机常数。
3) 用金膜测定相机常数
图3-3是在200kV加速电压下拍得的金环，从里向外测得环直径2R1＝17. 46毫米，2R2＝20.06毫米，2R3＝28.64毫米，2R4=33.48毫米。已知金属为面心立方晶体，从里向外第一环的指数是(111)、第二环的指数是(200)、第三环的指数是(220)、第四环指数是(311)。由X射线精确测定这四个晶面族的面间距为：
    d111=0.2355nm，d200=0.2039nm，d220=0.1442nm，d311=0.1230nm，
因为  Rd = Lλ
所以 
(Lλ)1 = R1d111 = 8.73×0.2355 = 2.0559mm.nm
(Lλ)2 = R2d200 = 10.03×0.2039 = 2.0451mm.nm
(Lλ)3 = R3d220 = 14.32×0.1442 = 2.0649mm.nm
(Lλ)4 = R4d2311= 16.74×0.1230 = 2.0590mm.nm

一般情况下，取3~4个Lλ的平均值即可。

图3-3  多晶金衍射花样

外标法的缺点是分别测量待测晶体与外标试样，这样就必须保证有相同的仪器条件，即各透镜电流必须相同，特别重要的是不得重新聚焦像，否则将会引起误差。
3．测定相机常数的误差来源
由Lλ＝ λf0·Mi·Mp可知
           (3-5)
从公式中可以看到相机常数随波长λ，物镜焦距f0、中间镜放大倍数Mi、投影镜放大倍数Mp以及测量误差等而变化。若将各误差减到最小，则相机常数总的误差能保证测得的d值精度接近0.1％，虽然不如X射线衍射的精度高，但仍能区别晶体结构相同而点阵参数略为不同的两种相。为达到精度要求，应满足下列测试条件：
1)  高压稳定，以减小电子束波长的波动。一般电镜高压稳定度为10-5数量级，相对其它各项Δλ/λ可以忽略不计。
2)  严格进行选区衍射操作，避免引起各透镜电流波动。从公式中可以看出，ΔMi/Mi是把衍射花样从物镜的后焦面成像到屏上时，重调中间镜电流的误差。只要操作规范，ΔMi/Mi通常很小。ΔMp/Mp 是对投影镜放大率的相对误差，对投影镜极靴固定的仪器来说，ΔMp/Mp= 0。但对投影镜电流可变的仪器，调整投影镜电流的精度对相机常数有显著的影响。Δf0/f0是物镜焦距f0的相对误差，物镜焦距f0的波动对相机常数的影响最敏感。而f0又取决于物平面，影响物平面的因素是样品杯长度不等、铜网不平整，样品较厚或皱折以及样品台倾斜等。当f0为3mm，试样高度变化0.1mm就会使Lλ有3.3%的误差。
3)  磁透镜磁滞现象引起误差有时竟达2％，因此改变透镜电流时应按固定的操作程序进行。例如规定总是从高电流值减弱到低电流值。
4)  推导公式时引入近似关系tg2θ≈2sinθ≈2θ，当2θ=5。时，由此引入的误差是0.3%。因此应该使用更精确的公式

当然在测定相结构的电子衍射和取向分析中应用Rd=Lλ精度已经足够，而测定晶体的点阵常数仍以采用精度更高的X射线衍射技术为宜。
    实验指出对同一张底片上的同一衍射环，由于方向不同，其衍射环直径D也略有差别，因而Lλ值也略有不同，这是由中间镜和投影镜(特别是中间镜)的像散造成的。像散使衍射环变成椭圆，见图3-4。图内的虚线表示一个给定环上相机常数的最大值和最小值。这个图也表明了相机常数随环直径的增加而接近于线性增大，这是透镜的正球差引起的。
为了消除不同方位上D值不同的影响，可以用同方位的相机常数计算同方位的衍射谱，而不用平均值Lλ。对于不同衍射环直径对相机常数的影响，可以这样处理：因为相机常数和R一般呈线性关系，可先用已知物质测一条Lλ—R曲线，在分析未知物质的衍射谱时，再从低指数到高指数依次选用相应径向距离及R处的相机常数值进行计算。

图3-4 相机常数随衍射环直径的变化

三、磁转角的标定
从上述选区电子衍射操作中可知在拍摄电子显微像与衍射谱时，投影镜电流与物镜电流是一定的，但由于中间镜电流不同，因而图像和花样相对于样品晶体的实际位向发生了相对旋转，我们把这个旋转角φ标为磁转角。磁转角φ随中间镜电流不同而不同。
通常用一个外形上能显示晶体几何特征的试样来测定磁转角。一般用MoO3单晶体作为标样。MoO3单晶体是伪正交晶系，其点阵常数为a＝0.3966nm、b＝1.3848nm、c＝0.3696nm。气相沉积后得到的MoO3晶体呈梭子状薄片，薄片表面法线为[010]方向，而长边为[001]方向。所以相应的电子衍射花样必为[010]晶带。斑点呈规则的矩形排列，经指标化后确定矩形的长边为方向，见图3-5。
在同一张底版上同时摄照MoO3形貌像和选区衍射花样，即可测出二者间的相对磁转角φ。
1．MoO3样品制备
1）先在玻璃片上制好载膜，把Mo丝接在自耦变压器上，慢慢加大电流钼丝氧化产生白烟用烧杯接收白烟雾，待MoO3粗颗粒沉降下来后再把载膜放入烧杯下，MoO3往载膜上沉积，数量合适时取出载膜。
2）将钼酸铵粉末燃烧直止生成白烟，然后用烧杯将烟雾收集起来，扣在事先制备好的支持膜上，待MoO3单晶沉积数量适合时，取出载膜喷碳加固即可使用。

图3-5  利用MoO3晶体标定磁转角
a) 衍射斑点与形貌像照片  b) 分析磁转角示意图
2． 定磁转角的操作步骤
1）调焦后拍一张MoO3形貌像
2）按照选区电子衍射操作步骤对MoO3单晶做选区电子衍射。把衍射花样再一次曝光到形貌像的底版上，这样在同一张底版上同时拍出衍射花样和形貌像。
3）形貌像上MoO3长边为[001]方向，矩形花样边长也为方向，两者之间的夹角即为相对磁转角，见图3-5。
当衍射花样上出现某些有固定晶体学取向特征时，除上述方法外，也可直接利用这些特征进行校正。
四、单晶衍射花样指数化的方法示例
图3-6是铝单晶电子衍射花样，试标定指数。

图3-6  铝单晶电子衍射花样示意图
1．未知相机常数情况下指标化方法
1）尝试-校核法
（1）选取靠近中心O附近且不在一直线上的四个斑点A、B、C、D，分别测量它们的R值，并且找出R2比值递增规律，确定点阵类型及斑点的晶面族指数{hkl}，分析表明铝单晶为面心立方点阵。
（2）任取A为(111)，尝试B为(220)，并测得, 。

φ=35027/，与实测不符，应予否定。
根据晶体学知识或查表，选定B的指数为(220)则夹角与实测相符。
（3）按矢量运算求得C与D及其它斑点指数
∵ 
∴  hc = hA + hB = 1 + 2 = 3
kc = kA + kB = 1 + (-2) = -1
lc = lA + lB = 1 + 0 = 1
所以斑点C指数为。同理求得D指数为（402）。计算知(111)、(402)晶面之间的夹角为39048/，与实测相符。
  （4）求晶带轴[uvw]
选取，，因为在照片上分析计算，所以选取 位于 顺时针方向。

2）查比值表法

对于立方晶系有：

按照立方晶系可能出现的N值，列出一张的比值表。指标化时先从底版上测量靠近中心斑点的两个低指数衍射斑点到中心斑点的距离R1和R2及其夹角，并求出R2/R1值。然后从比值表中找出与R2/R1值相近的比值及相应的几组(h1k1l1)和(h2k2l2)指数，再用立方晶系晶面夹角表找出晶面间夹角，把夹角与测量的角相符或相近的一对面指数作为合理的标定指数。利用比值表法计算上面例题具体步骤如下：
（1）选靠近中心O的斑点A和B，测量RA=7mm，RB=11.4mm，∠AOB≈90°，RB /RA=11.4/7=1.628。
（2）查附录表
从比值表中找到与1.628相近的值是，。
（3）查附录表1
φ220-111=35.26°,90°
φ520-311=17.86°,43.29°,51.98°,66.93°,80.33°,86.79°
φ432-311=17.86°,32.88°,43.29°,51.98°,66.93°,73.74°, 80.33°,86.79°
（4）核对夹角，试标定指数

φ220-111=90°与测得的90°相符,选A为{111}，B为{220}，任取A为（111），B为（），将其代入晶面夹角公式
则得φ=90°
计算值与实测值相符，说明试标指数正确。如果测得的φ值与实测值不相符，应予否定，重新试标指数。
（5）按矢量运算法则求得其余斑点指数
（6）求晶带轴[uvw]

3）标准花样对照法
（1）查面心立方晶体的标准电子衍射花样，找出几何形状与其相似的图形。
（2）计算边长比并测量夹角，考查是否与标准图形完全一致。如完全一致则可按标准花样指标化，如不一致应另找相似的花样重新核对。
2．已知相机常数情况下的指标化方法
已知图3-10铝单晶电子衍射的相机常数Lλ=1.638mm.nm，指标化步骤如下：
1）找出铝单晶的JCPDS卡片查得

hkl
111
200
220
311
222
d(nm)
0.2338
0.2025
0.1431
0.1221
0.1169

2）根据Rd=Lλ计算d
∵ RA=7mm       ∴ dA=Lλ/R=1.638/7=0.234nm
RB=11.4mm        dB=Lλ/R=1.638/11.4=0.1436nm
RC=13.5mm        dC=Lλ/R=1.638/13.5=0.1213nm
3）把计算出的d值与JCPDS卡片对照找出相应的{hkl}，即斑点A为{111}，B为{220}，C斑点为{311}。
4）用上述尝试-校核法确定具体的晶面组指数（hkl）。
从上面的例题可知，A斑点（111）是从{111}中任选出来的，根据N值和夹角的限制计算出B（220），而满足这个N值与夹角的指数仍有若干个，比如B（220）等，因此单晶衍射花样指数化具有不唯一性。就此题来说有48种标法，24种晶带轴都是正确的。
五、实验报告要求
1．叙述相机常数和磁转角标定方法。
2．叙述单晶衍射花样指标化的方法及步骤。