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年第 期轻金属 收稿日期：冶金级氧化铝中氧化钙含量影响因素研究丁星阳，赵天相，程涛，杨群太，蓝剑锋（广西华癉新材料有限公司，广西 防城港 ）摘要：冶金级氧化铝中含有微量的氧化钙，这部分氧化钙随氧化铝进入到铝电解生产的电解质中生成 并不断积累，使得电解指标恶化。年实施的 氧化铝（）质量标准将氧化钙含量指标列入冶金级氧化铝主要化学成分作为质量判定标准的指标之一，该标准明确了冶金级一级品氧化铝中氧化钙含量 。本文论述了影响冶金级氧化铝中氧化钙含量的原因。研究表明，精液中溶解的 、叶滤机运行控制、石灰质量（活性）、助滤剂 的质量均可影响产品氧化钙含量，其中石灰质量（活性）通过影响助滤剂 的晶体结构、粒度大小及组成继而影响产品氧化钙的含量。控制适宜的石灰活性，可以得到质量较好的 ，对于改善产品氧化钙含量具有明显的效果，为其它氧化铝生产企业控制产品氧化钙含量提供了可行的借鉴。关键词：冶金级氧化铝；氧化钙含量；助滤剂；中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（），（），（），：；冶金级氧化铝中含有微量的氧化钙，这部分氧化钙随氧化铝进入到铝电解生产的电解质中，和冰晶石作用生成 ，并且不断积累。虽然 常作为电解铝的添加剂，电解质中含有少量 能够降低初晶点、增大电解质的铝液界面张力、减小电解质蒸汽压，但过量的 也会导致氧化铝在电解质中的溶解度降低、电解质的密度增大以及电导率下降，使得电解指标恶化 。因此，冶金级氧化铝中氧化钙的含量越来越受到电解铝企业的重视，年 月 日正式实施的 氧化铝（）质量标准将氧化钙含量列入冶金级氧化铝主要化学成分作为质量判定标准的指标之一，该标准明确了冶金级一级品氧化铝中氧化钙含量 。某氧化铝生产企业从 年 月开始产品氧化钙含量持续升高，年 月 月上旬产品氧化铝中氧化钙含量接近 （见图），若不及时扭转，版质量标准实施后将会造成产品质量事故，对企业声誉造成严重影响。为找到产品中氧化钙升高的原因，该企业做了大量研究工作。通常拜耳法氧化铝生产企业采用添加石灰的方式以强化溶出、苛化流程中的碳酸盐以及与铝酸钠反应作为叶滤机的助滤剂。特别是采用一水硬铝石型铝土矿生产的氧化铝企业，为了更好的提高氧化铝溶出率和降低碱耗，往往选择活性度高的石灰 ，所添加石灰中的 是进入拜耳法生产氧化铝产品中的氧化钙主要来源。溶出添加的石灰在溶出时与矿石中钛、硅等杂质反应进入赤泥，只有少量进入到产品中，不会造成产品氧化钙大幅升高；苛化添加的石灰生成了苛化渣直接进赤泥沉降随赤泥排走，也不会造成产品氧化铝中氧化钙含量的升高；铝酸钠溶液中溶解的 在分解过程中 随氢氧化铝一起析出进入产品。用于合成叶滤机助滤剂 所添加的石灰乳中的氧化钙，可能由于石灰乳添加量、叶滤机运行参数控制、滤布破损、石灰质量或助滤剂 的质量等原因进入到精液里，分解时随氢氧化铝一起析出进入产品中。丁星阳 等：冶金级氧化铝中氧化钙含量影响因素研究 年第 期0 0157.0 0165.0 0135.0 015.0 0185.0 0245.0 025.0 024.0 025.0 0265.0 025.0 025.0 026.0 027.0 0295.0 029.0 029.0 029.0 0292.0 0295.0 0297.21 01-21 02-21 04-21 03-21 05-21 06-21 07-21 08-21 09-210-121-1121-1222 01-22 02-22 03-22 04-22 05-22 06-22 07-22 08-22 09-0 010.0 015.0 020.0 025.0 030.0 035.?/%CaO?图 产品氧化铝钙含量本文针对上述可能造成产品中氧化钙升高的因素进行研究分析，为其它氧化铝生产企业控制产品中氧化钙含量提供了借鉴。精液溶解的 析出进入产品 年 月至 年 月该企业精液和种分母液中 含量情况如表 所示。表 精液、种分母液 浓度表 时间精液种分母液 平均 从表 数据可看出，精液 和分解母液 比较稳定。以精液 平均浓度 、种分母液 平均浓度 ，该企业精液产出率为 ，可测算出精液中的 在分解过程析出进入产品中导致产品氧化钙含量升高为 ，仅占实际生产中该企业产品氧化钙含量 的 。因此精液溶解的 在分解时析出不是导致产品氧化钙含量持续升高的主要原因。叶滤运行控制条件影响 石灰乳添加量 年 月至 年 月上旬该企业产品中氧化钙含量的变化与生产过程叶滤机石灰用量情况如图 所示。从图 可以看出，产品中氧化钙含量的变化趋势与叶滤石灰消耗之间的趋势关联性不强。出现产品中氧化钙含量升高后，企业也试图通过降低叶滤机石灰乳添加量的方式降低产品氧化钙含量，但效果甚微。说明在叶滤机正常运行情况下，导致产品氧化钙含量升高的原因跟叶滤石灰乳添加量无关。叶滤机压力 年月至 年月上旬，该企业产品中氧化钙含量的变化与叶滤机运行压力变化情况如图所示。年 月至 年 月上旬该企业产品中氧化钙含量的变化与精液浮游物含量变化情况如图 所示。年第 期轻金属?CaO?0 035.0 030.0 025.0 020.0 015.0 010.CaO?/%201918171615141312111022 06-21-0122 07-22 08-22 09-22 05-22 04-22 03-22 02-22 01-21-1221-1121-1021 09-21-0821 07-21 06-21 05-21 04-21 03-21 0-2?/(/-)kg t Al O23图 产品氧化钙含量与叶滤石灰单耗关系?CaO?0 035.0 030.0 025.0 020.0 015.0 010.CaO?/%22 06-21-0122 07-22 08-22 09-22 05-22 04-22 03-22 02-22 01-21-1221-1121-1021 09-21-0821 07-21 06-21 05-21 04-21 03-21 0-2?0 30.0 25.0 20.0 15.?/MPa图 产品氧化钙含量与叶滤机运行压力关系?0 010.0 009.0 008.0 007.0 006.0 005.?/(/)g L0 15.0 20.0 25.0 30.?/MPa22 06-21-0122 07-22 08-22 09-22 05-22 04-22 03-22 02-22 01-21-1221-1121-1021 09-21-0821 07-21 06-21 05-21 04-21 03-21 0-2?图 叶滤机运行压力与精液浮游物关系从图 可以看出，产品氧化钙含量的变化趋势与叶滤运行压力有一定关联性，产品氧化钙含量随叶滤机运行压力升高总体呈升高趋势。但国内众多氧化铝生产企业叶滤机运行压力通常在 之间，产品中氧化钙含量普遍保持在 以下，说明该企业产品氧化钙升高的原因并非叶滤机运行压力的升高导致的。产品中氧化钙含量与叶滤机压力变化基本趋势基本一致可能是其它因素造成的。从图 中可以看出，叶滤机运行压力在 之间，随着压力的升高，不会导致精液浮游物大幅升高，精液浮游物含量基本维持在 丁星阳 等：冶金级氧化铝中氧化钙含量影响因素研究 年第 期 之间。多年的生产实践表明，精液浮游物含量在 不会导致产品中氧化钙的超标，这也是确定精液浮游物指标控制在 的重要依据。石灰质量（活性）有文献指出 ，由于石灰生产工艺不同，石灰的晶型结构、活性度、粒度等差异较大。而高活性度的石灰由于其具有比表面积大、气孔率高、晶粒细小、体积密度小等特点，消化后的石灰乳粒度较细、颗粒分散性高。一般来说，采用沸腾窑、用气体燃料的竖窑或回转窑生产的石灰活性度较高，活性度 ，而普通竖窑生产的石灰活性度在 之间。年 月至 年 月上旬，该氧化铝生产企业分别使用了普通竖窑生产的石灰 、和用气体燃料的竖窑生产专供炼钢用的高活性度石灰 。其中 石灰活性度在 之间；、石灰活性度在 之间；石灰活性度在 之间。图 为使用不同石灰后，产品氧化钙变化情况。A?D?B?C?CaO0 035.0 030.0 025.0 020.0 015.0 010.CaO?/%21 01-21 02-21 03-21 04-21 05-21 06-21 07-21 08-21 09-21 10-21 11-21 12-22 01-22 02-22 03-22 04-22 05-22 06-22 07-22 08-22 09-100806040200?/%图 产品氧化钙含量与不同石灰种类的关系从图 可以看出，年 月至 月随着较高活性度的 石灰用量的增加，产品中氧化钙逐步升高，直至 月、月全部使用 石灰后产品中氧化钙含量维持在 不变。但使用高活性度的 石灰后，产品氧化钙含量出现持续升高。而 年 、月由于 石灰供应不足使用了部分活性度略低的 石灰，产品氧化钙含量略有下降的趋势。年 月以后全部使用 石灰产品氧化钙持续升高。表 分别为 石灰和 石灰的石灰乳粒度数据。表 、石灰消化后灰乳粒度分布数据名称 石灰 石灰 表 示出了 石灰的石灰乳粒径 、是 石灰的一倍。从粒度分布情况看，石灰的石灰乳 、含量比 石灰的灰乳成倍数增加，含量也有所升高；中间粒度含量比使用 石灰下降。主要是 石灰活性度比石灰高，消化后的石灰乳粒度较细造成的。值得注意的是，石灰的石灰乳 含量约占 。而工业生产中用来检测精液浮游物的滤纸的孔径为 。在合成助滤剂 时，若产物中存在未反应的 ，这部分细颗粒的 在生产过程很难通过精液浮游物控制被检测出来，而是透过叶滤机滤布进入到产品中造成氧化钙的升高。实际生产中，叶滤机石灰单耗按 ，石灰有效钙含量 ，石灰消化损失率 ，合成 反正中约有 未发生反应，可测算出可测算出精液未检测出的浮游物导致产品 含量升高为 ，与实际产品 含量较为接近。年 月中旬起，改用普通竖窑生产的石灰，同时对进厂石灰质量进行严格管控，严格控制进厂石灰的活性度在 之间。年 月 年第 期轻金属 日至 年 月 日该企业产品中氧化钙含量变化情况如图 所示；改用较低活性度石灰后，石灰乳粒度分布情况如图 所示。0 032.0 030.0 028.0 026.0 024.0 022.0 020.CaO?/%9 1-9 8-9 15-9 22-9 29-10 6-10 13-10-20 10-2711 10-11-311 17-11-2412-2212-112-812 15-12-29?CaO?图 年 月 日 年 月 日产品氧化钙含量100806040200200010004002001006040201064210 4.00 5.11 5.22 5.3?/%?/m?/%?图 石灰活性下降后石灰乳粒度分布从图 、图 可以看出，改用 石灰后，石灰活性度下降后，石灰乳粒度明显粗化，产品中氧化钙呈下降趋势，目前该企业产品氧化钙含量已稳定控制在 以内。由上述分析可见，拜耳法生产氧化铝中，合成叶滤机助滤剂 的石灰活性度并不是越高越好。高活性度的石灰消化后导致石灰乳粒度较细，造成产品中氧化钙升高。通过生产实践，获得较低氧化钙含量的冶金级氧化铝时，合成叶滤机助滤剂用的石灰活性度应选择普通竖窑生产的活性度在 之间的石灰最佳，普通竖窑生产的活性度在 之间的石灰次之。同时也要兼顾到溶出添加石灰对活性度的要求。助滤剂 的质量目前，国内外氧化铝生产企业助滤剂 的制备主要通过粗液或精液与石灰（生石灰、熟石灰或石灰乳）的反应，生成叶滤机用的助滤剂水合铝酸三钙（）即 。其主要化学反应为：（）（）（）而 不是一步生成的，随铝酸钠溶液成分以及反应条件的不同，会发生副反应生成多种中间产物（例如单碳酸铝钙 （）和 半 碳 酸 铝 钙 （），这些未充分长大的碳酸铝钙呈片状结构，晶粒较细。有关资料指出 ，由于单碳酸铝钙、碳酸铝钙等中间产物完全向铝酸三钙转化需要时间较长，同时由于中间产物的存在阻碍了铝酸三钙初晶的长大，因此 中单碳酸铝钙、碳酸铝钙的含量直接影响到叶滤机过滤性能，其含量多时，很难在叶滤机滤布表面形成疏松多孔的助滤层，而是可能堵塞滤布，甚至透过滤布最终导致产品中氧化钙含量的升高。丁星阳 等：冶金级氧化铝中氧化钙含量影响因素研究 年第 期影响合成 中单碳酸铝钙、碳酸铝钙的含量因素较多，除 比值、合成温度外，石灰活性度也是一个重要的因素。为验证石灰活性对合成 中单碳酸铝钙、碳酸铝钙的含量的影响，根据生产实际经验，多数氧化铝生产企业合成 的时间为 小时，选用了两种不同活性的石灰的石灰乳分别与铝酸钠溶液反应 和 小时进行比较。图 为不同活性度石灰与铝酸钠溶液分别反应 和小时的电镜扫描图。从图 看出，活性度为 的石灰生成的 晶体尺寸较小，延长反应时间后，晶体尺寸长大效果依然不明显；两种活性度石灰在反应时间一小时时，部分 结晶不完善，存在较小的薄片状结构的单碳酸铝钙、碳酸铝钙；活性度为 的石灰反应时间三小时，仍存在较小的薄片状结构；活性度为 的石灰反应时间三小时，结晶较完善；两种活性度石灰与铝酸钠溶液反应均能生成多面体结构的铝酸三钙。说明活性度越高的石灰，在合成 时，更易生成中间产物单碳酸铝钙、碳酸铝钙，并且由于中间产物的存在阻碍了 初晶的长大，使得合成 存在大量细颗粒。这些细颗粒透过叶滤机滤布进到产品中造成氧化钙的升高。年 月上旬某一天产品中氧化钙含量较高时合成助滤剂 电镜扫描图如图 所示。?()?()410 5mTCA1SEM 4000 x?()?()410 5mTCASEM 4000 x3?()?()273 5mTCA1SEM 4000 x?()?()273 5mTCA3SEM 4000 x图 不同活性度石灰乳、不同合成时间的 电镜扫描图?(m)E（）TCA 4S M4000 x?(m)E（）TCA 2S M8000 x?(m)E（）TCAS M10000 x1图 年 月上旬产品氧化钙含量较高时合成 的 由图 看出，产品中氧化钙含量较高时合成的助滤剂 结晶不完善，鲜少有多面体机构，大部分呈薄片状结构，这就更好的证明了合成助滤剂 中存在较小的薄片状结构的单碳酸铝钙、碳酸铝钙对产品中造成氧化钙含量的影响。结 论（）铝酸钠溶液中溶解的 在晶种分解时，部分 析出进到产品中，但不会导致产品中氧化钙含量的明显升高。年第 期轻金属（）在叶滤机正常运行情况下，叶滤机石灰乳添加量多少不会导致产品中氧化钙含量的明显升高。（）石灰乳的粒度、晶粒大小跟石灰活性度密切相关。石灰活性度越高，石灰乳晶粒越细。在合成助滤剂 时，未完全反应的细小颗粒的 可以透过滤布进入到产品中导致产品中氧化钙升高，并且很难通过工业检测精液浮游物的手段发现。（）活性度越高的石灰，在合成 时，更易生成中间产物单碳酸铝钙、碳酸铝钙，阻碍 初晶的长大。使得合成 存在大量亚微米颗粒。这些细颗粒透过叶滤机滤布进入到产品中造成氧化钙含量升高。用于合成叶滤机助滤剂 的石灰活性度应选择普通竖窑生产的活性度在 之间的石灰最佳。参考文献：杨重愚 轻金属冶金学 北京：冶金工业出版社 ：胡秋华石灰烧成质量对石灰拜耳法生产的影响 郑州：第十届中国科协年会科技创新与工业强市战略论坛论文汇编 李剑、赵文浩、李长荣 影响炼钢用石灰活性的因素分析 冶金丛刊，（）：，：潘明亮、方正 拜耳法助滤剂研制 轻金属，（）：（责任编辑葛 辉）?（上接第 页）于降低了混合出料温度，溶出蒸汽消耗增加，整体蒸汽消耗增加 ，即吨铝新蒸汽消耗增加 。结论建议两种蒸发工艺流程所需的各效蒸发器的换热面积不同，所需的蒸发循环水量不同，导致自身蒸发汽水比（新蒸汽消耗）不同，出料温度不同导致溶出新蒸汽消耗和热工制度不同，两种蒸发工艺流程各有优缺点，在新设计工厂以及在进行实际工厂生产调节时，应考虑不同的影响因素，方便达到预期目标，并根据需求变化在流程之间进行切换：（）逆流蒸发由于降低了向环境的散热，提高了整个系统的热效率，虽然在蒸发工序自身的蒸汽消耗增加了 ，但是考虑到溶出工序蒸汽消耗，相比错流蒸发时降低了 ，溶出和蒸发整体的新蒸汽消耗降低了 ，在新设计工厂时应优先采用，此时的设备选型对于可能发生的生产调节比较有利。（）为了降低循环水负荷和新蒸汽消耗，提高整个系统的热效率，可以采用 、效进料的逆流蒸发流程，此时需要重点核算 效蒸发器和溶出预热套管换热面积，进两段蒸发原液的比例可以通过换热面积富裕量进行测算。（）在产工厂的蒸发和溶出换热面积已经确定，由于超负荷运行等原因通常其能力都比较紧张，因此，此时可以通过采用 、效进料的错流蒸发流程，降低蒸发新蒸汽消耗，改善溶出运行环境，此时需要重点核算蒸发循环水量（增加 ）和溶出新蒸汽套管换热面积，具体分配比例可以通过现有换热面积反算。参考文献：李志国多级闪蒸蒸发在氧化铝生产中的应用探讨 轻金属，（）：张志斌等蒸发技术在氧化铝行业中的应用 湿法冶金，（）：唐时健，李晓莉氧化铝厂母液蒸发高效、节能设计探讨 轻金属，（）：梁立强提高蒸发装置产能的方法研究 轻金属，（）：齐东华，王会兴适用于氧化铝生产的两种七效管式降膜蒸发流程的对比研究 轻金属，（）：唐时健，李晓莉氧化铝生产中不同母液蒸发流程的比较 轻金属，（）：陈国华氧化铝厂母液蒸发工艺选型分析 轻金属，（）：（责任编辑葛 辉）