页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术.pdf

页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术刘钰1 熊军2 熊颖3 肖笑1 吕春1 刘文士11.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院3.中国石油西南油气田公司天然气研究院 摘要:目的 针对高盐难降解的页岩气压裂返排液,探究了碱活化过硫酸钠(N a OH/P S)氧化有机物的可行性。方法 进行了过硫酸钠(P S)投加量、初始p H值、P S投加方式的单因素实验,进行了总有机碳(T O C)去除率动力学方程的拟合,开展了N a OH/P S体系反应机理的分析。结果N a OH/P S氧化页岩气压裂返排液最佳反应条件为P S质量浓度15 0 0m g/L,初始p H值为1 2,P S分4次投加,T O C去除率符合准二级反应动力学。通过E P R及淬灭实验,发现N a OH/P S氧化体系中的活性物质为S O-4 和OH。结论 研究结果可为页岩气压裂返排液中有机物去除装置的设计和运行提供参考。关键词:过硫酸钠;页岩气压裂返排液;碱活化;羟基自由基;硫酸根自由基D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 2 0 引用格式:刘钰,熊军,熊颖,等.页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1 1 6-1 2 1.L I U Y,X I ON GJ,X I ON GY,e t a l.A l k a l i-a c t i v a t e ds o d i u mp e r s u l f a t eo x i d a t i o n t e c h n o l o g y f o r s h a l eg a s f l o w b a c kw a t e rJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(4):1 1 6-1 2 1.A l k a l i-a c t i v a t e ds o d i u mp e r s u l f a t eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o r s h a l eg a s f l o w b a c kw a t e rL i uY u1,X i o n gJ u n2,X i o n gY i n g3,X i a oX i a o1,L y uC h u n1,L i uW e n s h i11.C o l l e g e o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,S o u t h w e s tP e t r o l e u mU n i v e r s i t y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n a;2.I n s t i t u t e o fS a f e t y,E n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o na n dT e c h n i c a lS u p e r v i s i o n,P e t r o C h i n aS o u t h w e s tO i l&G a s f i e l dC o m p a n y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n a;3.R e s e a r c hI n s t i t u t eo fN a t u r a lG a sT e c h n o l o g y,P e t r o C h i n aS o u t h w e s tO i l&G a s f i e l dC o m p a n y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v e T h ea i m w a st oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fr e m o v i n go r g a n i cm a t t e ri nh i g hs a l i n ea n dr e f r a c t o r ys h a l eg a sf l o w b a c kw a t e rt h r o u g ho x i d a t i o nb ya l k a l i n ea c t i v a t e ds o d i u m p e r s u l f a t e(N a OH/P S).M e t h o d s S i n g l e-f a c t o ra n a l y s i so fP Sd o s a g e,i n i t i a l p Hv a l u e a n dP Sd o s a g ew e r ep e r f o r m e d,w h i l e t h ek i n e t i c e q u a t i o n s o fTO Cr e m o v a l r a t e a n d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fN a OH/P Ss y s t e mw e r e i n v e s t i g a t e d.R e s u l t sT h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s o fN a OH/P So x i d a t i o ns h a l eg a s f l o w b a c kw a t e ra r ea s f o l l o w s:P Sc o n c e n t r a t i o na t 15 0 0m g/L,i n i t i a l p Hv a l u e a t 1 2,P Sa d d e d f o u r t i m e s;a n do r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o nc o u l db ed e s c r i b e db yq u a s i-s e c o n d-o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s.E P R a n dq u e n c he x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v es u b s t a n c e s i nN a OH/P So x i d a t i o ns y s t e m w e r eS O-4a n dOH.C o n c l u s i o n sT h i ss t u d yc o u l ds e r v ea st h er e f e r e n c ef o rt h ed e s i g na n do p e r a t i o no fo r g a n i cm a t t e r r e m o v a l u n i t s i nt h es h a l eg a s f l o w b a c kw a t e r t r e a t m e n tp r o c e s s.K e y w o r d s:s o d i u mp e r s u l f a t e;s h a l eg a s f l o w b a c kw a t e r;a l k a l i n ea c t i v a t i o n;h y d r o x y l r a d i c a l a n i o n;s u l f a t er a d i c a l a n i o n 页岩气压裂返排液中的高含量有机物会对处理达标外排的出水水质及脱盐工艺造成负面影响1-2。由于受返排液的高盐难降解等特性的限制,传统方法难以有效地去除其中的有机物。生物处理法存在耐高盐菌株 筛 选 成 本 高、受 生 物 降 解 性 能 制 约 等 缺 点;B u t k o v s k y i等3比较了不同型号商用颗粒活性炭对返排液有机物的吸附效果,表明颗粒活性炭仍不能有效地去除返排液中的有机物;O3易与返排液中高含量的C l-和B r-发生清除作用,降低有机物的去除率4;F e n t o n氧化虽能有效降解有机物,但在实际应用中需要反复调节p H值1。因此,亟待寻找一种高效处置有机物的方法。611石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 基金 项 目:中 国 石 油-西 南 石 油 大 学 创 新 联 合 体 研 究 专 题“低 成 本 压 裂 返 排 液 重 复 利 用 与 无 害 化 处 理 技 术 研 究”(2 0 2 0 C X 0 2 0 3 0 0);四川省 自 然 科 学 基 金 项 目“页 岩 气 压 裂 返 排 液 放 射 性 核 素 迁 移 转 化 规 律 及 无 害 化 处 理 技 术 研 究”(2 0 2 2 N S F S C 0 2 2 0)作者简介:刘钰,1 9 9 8年生,硕士研究生,主要从事页岩气返排液达标外排研究工作。E-m a i l:1 4 5 7 0 9 2 8 6 9q q.c o m通信作者:刘文 士,1 9 8 4年 生,博 士,副 研 究 员,主 要 从 事 页 岩 气 规 模 效 益 开 发 环 境 保 护 基 础 理 论、方 法 与 技 术 研 究。E-m a i l:l i u w e n s h i s w p u.e d u.c n近年来,过硫酸钠(P S)由于具有价格低廉及常温条件稳定等特点而被广泛研究应用。P S可以采用过渡金属离子、碱、热、光等方式活化。在碱性条件下,P S被活化发生一系列反应,产生氧化性强的自由基,从而氧化有机污染物,已广泛应用于农业废水、个人护理用品生产废水降解等领域5-7。碱活化P S(N a OH/P S)能产生多种选择性和非选择性自由基,可以高效氧化废水中的复杂有机物,且生成硫酸根,可同时去除结垢离子B a2+,避免B a S O4结垢及结晶盐钡超标8。理论上,N a OH/P S体系应用于返排液有机物处理具有可行性,但目前尚未有研究尝试。本研究考查了N a OH/P S方法对页岩气压裂返排液中有机物的氧化效果,优化了反应条件,同时提出了该降解的有机物动力学,探索了反应机理,分析了主要成垢离子B a2+的去除效果,以期为处理工艺设计提供参考。1 材料与方法1.1 实验水样实验水样为某页岩气井的压裂返排液,呈浅黄绿色,有絮状物并有刺激性气味。在进行正式氧化实验前,先采用“混凝/絮凝-沉淀-过滤”工艺进行预处理,以去除大部分悬浮颗粒物和石油类物质9,其水质结果如表1所列。对比已报道的研究,本返排液样品水质具有代表性。表1 返排液常规水质结果一览表水质指标原水水质已报道水样水质1 0-1 2预处理后水质p H值7.55.19.07.7浊度/NTU8 0.21 5.04 9 1.01.2总碱度/(m gL-1)3 9 1.47.55 7 7.03 8 5.1(氨氮)/(m gL-1)4 9.01 9.02 9 7.02.0(T D S)/(m gL-1)2 01 8 1.0 1 50 0 0.04 00 0 0.0 2 01 4 8.0(T S S)/(m gL-1)6 0.04.07 6 0.00.9(TO C)/(m gL-1)6 8.01 3.08 5.06 5.5C O D值/(m gL-1)13 4 0.01 9 5.03 66 0 0.013 2 5.0(C l-)/(m gL-1)1 05 8 0.0 60 0 0.02 00 0 0.01 05 8 2.0(N a+)/(m gL-1)89 5 1.5 60 0 0.01 80 0 0.089 4 0.0(K+)/(m gL-1)1 3 7.46 0.02 9 0.01 2 8.5(C a2+)/(m gL-1)2 7 7.01 0 0.08 1 0.02 6 3.0(M g2+)/(m gL-1)5 6.52 0.03 0 0.05 4.6(B a2+)/(m gL-1)3 6 1.03 0.07 0 0.03 4 9.0(S r2+)/(m gL-1)6 2.91 5.02 3 0.06 0.2(石油类物质)/(m gL-1)4.22.01 8 8.00.21.2 实验装置与方法将固体P S(N a2S2O8,成都科龙化工试剂厂)配置成P S母液,4冷藏保存。在5 0 0m L锥形瓶中用水浴磁力搅拌器进行了一系列的实验。初始溶液的p H值用1m o l/LN a OH或H2S O4调节。将压裂返排液(3 0 0m L)加入锥形瓶中,随后加入P S以启动反应。在规定的时间间隔内,加入1m o l/L硫代硫酸钠(成都科龙化工试剂厂)进行淬灭,并 分析水样总 有机碳(TO C)。1.3 测试方法采用日本S H I MA D Z U TO C-L C P总有机碳测定仪分析水样TO C,采用日本S H I MA D Z UAA-6 8 8 0火焰原子吸收分光光度计测定B a2+含量。采 用德国A g l i e n t 7 8 9 0 B-5 9 7 7 A气相色谱-质谱联用方法(G C-M S)分析水样中有机物组成,采用德国B r u k e rEMXP L U C电子顺磁共振波谱仪(E P R)鉴别分析自由基。2 结果与讨论2.1 原水有机物分析对页岩气压裂返排液进行G C-M S分析,结果如图1所示。从图1可以看出,返排液中含有各种类型的复杂有机物1 3-1 4,其中,主要有机物为胺类、酯类和烃类,占比约8 0%。2.2 N a O H/P S氧化法的可行性分析2.2.1 PP SS投投加加量量对对TTOO CC去去除除率率的的影影响响P S作为反应中的氧化剂,其投加量将影响体系活性物质产生量,并直接影响TO C的去除率。因此,探究了P S不 同 的 投 加 量(质 量 浓 度 为3 0 027 0 0m g/L)对TO C去除率的影响,结果如图2所示。从图2可以看出,随着P S投加量的增加(从3 0 0m g/L增至15 0 0m g/L),TO C去除率逐渐增大,其去除率711 第5 2卷 第4期 刘钰 等 页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术最大值可达到4 2%,继续增大P S投加量,TO C去除率则逐步趋于平稳。P S投加量在一定限度内增加,活化产生的活性物质数量增多(见式(1)、式(2)7,1 5-1 6,能提高有机物与自由基的接触概率,使有机物降解效率提升。但当P S投加量过高时,过多P S可能会与自由基之间发生淬灭反应(见式(3),导致TO C去除率提升有限。因此,确定P S最佳投加量为15 0 0m g/L。2 S2O2-8+2 H2OOH-S O-4+3 S O2-4+4 H+O-2(1)S O-4+OH-S O2-4+OH(2)S O-4+O-2S O2-4+O2(3)2.2.2 初初始始pp HH值值对对TTOO CC去去除除率率的的影影响响在高级氧化技术降解废水的应用中,溶液初始p H值的变化对自由基的产生与污染物的去除有重要的影响1 7。因此,探究了初始p H值对T O C去除率的影响,实验结果如图3所示。由图3可见,随着p H值从8升至1 3,TO C去除率先升高后迅速降低,当p H值为1 2时,TO C的去除率为4 3%,达到最大值。在一定范围内,碱性增强,P S的氧化体系能激发更多羟基自由基(OH)和硫酸根自由基(S O-4)。但当p H值高于1 2时,体系中大量S O-4和OH活性自由 基 之 间 发 生 相 互 淬 灭1 8。同 时,S O-4 和OH可能会在强碱性条件下转化为电势电位较低的O-27,如式(1)和式(4)所示,进而使得整个体系的TO C去 除 率 有 所 降 低。综 上 所 述,最 佳 反 应 初 始p H值为1 2。OH+O-2O2+OH-(4)2.2.3 反反应应时时间间对对TTOO CC去去除除率率的的影影响响通过获取最佳碱活化过硫酸盐系统的降解时间,能进一步降低装置水力停留时间,减少处理成本。从图4可以看出,当反应时间从1 5m i n延长至4 0m i n时,TO C去除率从8%增至4 2%,但随着反应时间的继续延长,TO C去除率无明显增加。随着反应时间的延长,体系中的p H值发生变化、P S残余量减少、活性物质产生量不足,导致有机物降解率提升有限。因此,基于实验结果,将体系的反应时间优化为4 0m i n。2.2.4 PP SS投投加加方方式式对对碱碱活活化化过过硫硫酸酸盐盐处处理理率率的的影影响响L i a n g等1 6研究发现,分批投加低剂量的氧化剂能明显提升有机污染物的去除率。探究了P S不同投加次数对TO C去除率的影响,结果如图5所示。从图5可知,不同投加次数对实验结果有着不同程度的影响:分2、3次投加,TO C的去除率略有上升;分4次投加时TO C的去除率明显提高;分5次投加,TO C的去除率反而下降。分批次投加药剂可以避免体系中自由基含量过811石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 高,降低各自由基(OH、O-2、S O-4)之间的淬灭反应概率,提高药剂的有效利用率,但当分批投加次数过多时,则会由于反应初期氧化剂含量的不足而导致自由基的产生量受到限制,氧化反应推动力减小,有机物的氧化去除效率反而大幅降低1 5。因此,适当地分批次投加P S能提高氧化剂的利用率和氧化效率,有利于实际工程中对药剂的充分利用。综上,P S的优化投加方式为分4次投加。2.3 N a O H/P S氧化体系T O C降解动力学研究在最佳条件下进行TO C降解的动力学研究。采用二级动力学模型拟合,结果如图6所示。N a OH/P S对真实返排液水质中T O C的去除过程符合二级反应动力学,并具有较好相关性(R2=0.9 4 77 3,k=0.0 0 04)。2.4 N a O H/P S氧化反应机理2.4.1 EE PP RR实实验验N a OH/P S体 系 中 可 能 存 在OH、O-2 和S O-4等自由基离子(见式(1)式(3)。为了验证N a OH/P S体系的自由基离子,以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMP O)为捕集剂进行E P R实验1 9,结果如图7所示。自由基和捕获剂DMP O形成的加成物能在谱图上显示特定的信号峰2 0。从图7可以看出,出现了信号明显的DMP O-OH(强度比为1221)和DMP O-S O4(强度比为111111)特征峰,表明N a OH/P S体系中存在OH和S O-4。但并未出现DMP O-OOH的特征峰(四重峰,强度比为1111),表明该体系中不存在O-2。此外,曲线积分面积可以反映自由基的含量1 9,图7也表明N a OH/P S体系中OH强度比S O-4强度高。2.4.2 自自由由基基淬淬灭灭实实验验为了进一步确定N a OH/P S体系中自由基的贡献,进行了淬灭实验。选用甲醇(M e OH)作为S O-4和OH的淬灭剂,叔丁醇(T B A)作为OH的淬灭剂2 1-2 2,其结果如图8所示。当体系中有T B A存在时,反应6 0m i n后,TO C的去除率为1 0%左右;当M e OH加入到体系中时,反应6 0m i n后,TO C的去除率仅为7%。实验结果再次证明N a OH/P S反应体系中产生了S O-4和OH,且对TO C的 去 除 具 有 关 键 作 用。同 时,OH 对TO C的去除贡献作用更大。实验结果与图7所示的E P R测试结果一致。廖云燕2 3也证实了在碱性环境中,OH为P S体系降解有机物的主要活性物质。2.4.3 NN aa OOHH/PP SS处处理理前前后后GG CC-MM SS图图谱谱对对比比对比了经N a OH/P S氧化处理前后返排液内有机物的G C-M S图谱(见图9)。结果显示,经N a OH/P S氧化处理后,各类有机物的相对丰度大幅度下降,说明911 第5 2卷 第4期 刘钰 等 页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术返排液中大部分有机物都能在反应中被降解。含有富电子双键或易氧化官能团的有机物支链上的烷基键能逐渐被S O-4/OH氧化断裂;S O-4/OH也能将苯环进行开环,将其降解为结构简单的有机物。反应后的水样中仍存留着一些直链烷烃、环氧硅烷等化合物。2.5 N a O H/P S体系软化效果在处理外排工艺中,返排液中高含量的B a2+易在反渗透膜面析出无机垢(以B a S O4为主)而堵塞膜孔2 4,造成产水量下降、清洗频繁等问题。模拟计算显示2:当 水 样B a2+质 量 浓 度 高 于1 0 m g/L时,B a S O4的饱和百分数远超1 0 0%,B a S O4结垢严重,导致膜通量下降、膜损伤;当B a2+质量浓度低于4m g/L时,结垢趋势不明显。N a OH/P S体系在产生自由基氧化有机物时 会形成S O2-4,可 继 续 与 返 排 液 中 的B a2+反应,从而减少结垢风险。因此,探究了在最优氧化条件下B a2+质量浓度的变化情况,如图1 0所示。从图1 0可看出,B a2+质量浓度随反应时间的延长而大幅 度 降 低。反 应6 0 m i n后,B a2+质 量 浓 度 由3 5 0m g/L降 至3.4m g/L,去 除 率 达9 9.0%。因 此,N a OH/P S体系能在保证有效氧化的同时兼顾高效除B a2+,同时实现氧化和软化功能。3 结论本研究证明了N a OH/P S工艺氧化去除页岩气压裂返排液中有机物的可行性,提出了体系的反应机制,并分析了处理前后有机物种类的变化,具体如下:(1)N a OH/P S氧化页岩气压裂返排液在最佳实验条件下(P S质量浓度为15 0 0m g/L,初始p H值为1 2,分4次投加),真实水样TO C去除率可达6 0%,经氧化后的返排液内各类有机物相对丰度大大降低。TO C降解过程符合二级反应动力学方程。(2)N a OH/P S氧化体系中存在的活性自由基包括S O-4、OH,其中对TO C去除起主要作用的活性物质为OH。(3)N a OH/P S体 系 能 高 效 去 除 返 排 液 中 的B a2+,反应后的B a2+质量浓度仅为3.4m g/L,可同时实现去除B a2+的功能。参 考 文 献1L I U W S,X I AO K,L IJ,e ta l.E f f i c i e n tr e m o v a lo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t si n r e a ls h a l e g a sf l o w b a c k w a t e r u s i n g F e n t o no x i d a t i o na s s i s t e db yUVi r r a d i a t i o n:F e a s i b i l i t ys t u d ya n dp r o c e s so p t i m i z a t i o nJ.P r o c e s sS a f e t ya n dE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n,2 0 2 2,1 5 8:6 8 7-6 9 7.2L I U WS,S UNL,T AOS.R e m o v a lo fC a2+,M g2+,B a2+a n dS r2+f r o m s h a l eg a sf l o w b a c k w a t e rf r o m t h eS i c h u a nB a s i ni nC h i n ab yc h e m i c a ls o f t e n i n gu n d e rt h eg u i d a n c eo fO L Is t r e a ma n a l y z e r:p r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r s a n do p t i m i z a t i o ns t u d yJ.W a t e rS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,2 0 2 0,8 2(1):1 9 4-2 0 6.3B UT KOV S KY IA,B RUN I N G H,KOO L SSAE,e t a l.O r g a n i cp o l l u t a n t s i n s h a l e g a s f l o w b a c k a n d p r o d u c e dw a t e r s:i d e n t i f i c a t i o n,p o t e n t i a le c o l o g i c a li m p a c t,a n di m p l i c a t i o n sf o rt r e a t m e n ts t r a t e g i e sJ.E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e&T e c h n o l o g y,2 0 1 7,5 1(9):4 7 4 0-4 7 5 4.4T AN GP,L I UBC,Z HANGYL,e t a l.S u s t a i n a b l e r e u s e o f s h a l eg a s w a s t e w a t e r b y p r e-o z o n a t i o n w i t h u l t r a f i l t r a t i o n-r e v e r s eo s m o s i sJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 2 0,3 9 2:1 2 3 7 4 3.5YAN G Y,GUO H G,Z HAN G Y L,e ta l.D e g r a d a t i o no f021石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 b i s p h e n o l a u s i n g o z o n e/p e r s u l f a t e p r o c e s s:k i n e t i c s a n dm e c h a n i s mJ.W a t e r,A i r,&S o i lP o l l u t i o n,2 0 1 6,2 2 7(2):5 3.6YAN GY,J I ANGJ,L UXL,e ta l.P r o d u c t i o no fs u l f a t er a d i c a la n dh y d r o x y l r a d i c a l b yr e a c t i o no f o z o n ew i t hp e r o x y m o n o s u l f a t e:an o v e l a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sJ.E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e&T e c h n o l o g y,2 0 1 5,4 9(1 2):7 3 3 0-7 3 3 9.7L I AN GCJ,WAN G Z S,B RU E L L CJ.I n f l u e n c eo fp H o np e r s u l f a t e o x i d a t i o n o f T C E a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e sJ.C h e m o s p h e r e,2 0 0 7,6 6(1):1 0 6-1 1 3.8田磊,齐永红,杨楠.化学混凝去除反渗透浓水结垢离子研究J.工业水处理,2 0 1 4,3 4(2):4 3-4 6.9C A R R E R O-P A R R E OA,ON I S H IVC,S A L C E D O-D A ZR,e ta l.O p t i m a l p r e t r e a t m e n t s y s t e mo f f l o w b a c kw a t e r f r o ms h a l eg a sp r o d u c t i o nJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2 0 1 7,5 6(1 5):4 3 8 6-4 3 9 8.1 0T AN G P,X I E W C,T I AN L,e ta l.O x i d a t i o n-b i o t r e a t m e n t-m e m b r a n ec o m b i n e d p r o c e s sf o re x t e r n a lr e u s e o fs h a l e g a sw a s t e w a t e rJ.S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y,2 0 2 2,2 9 1:1 2 0 9 2 0.1 1于建国,韩昫身,金艳.页岩气压裂返排液生物处理技术研究进展J.石油与天然气化工,2 0 2 2,5 1(5):1 3 1-1 3 8.1 2熊颖,刘雨舟,刘友权,等.长宁-威远地区页岩气压裂返排液处理技术与应用J.石油与天然气化工,2 0 1 6,4 5(5):5 1-5 5.1 3B UT KOV S KY IA,F A B E RA H,WAN GY,e ta l.R e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n d sf r o m s h a l eg a sf l o w b a c k w a t e rJ.W a t e rR e s e a r c h,2 0 1 8,1 3 8:4 7-5 5.1 4D ON GP,C HE N X,GUO M T,e ta l.H e t e r o g e n e o u se l e c t r o-F e n t o n c a t a l y s i s w i t h s e l f-s u p p o r t i n g C F P M n O2-F e3O4/Cc a t h o d e f o r s h a l eg a s f r a c t u r i n gf l o w b a c kw a s t e w a t e rJ.J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s,2 0 2 1,4 1 2:1 2 5 2 0 8.1 5朱杰,罗启仕,郭琳,等.碱热活化过硫酸盐氧化水中氯苯的试验J.环境化学,2 0 1 3,3 2(1 2):2 2 5 6-2 2 6 2.1 6L I AN G CJ,B RU E L LCJ,MA R L E Y M C,e ta l.P e r s u l f a t eo x i d a t i o nf o ri n s i t u r e m e d i a t i o n o f T C E.I I.A c t i v a t e d b yc h e l a t e df e r r o u s i o nJ.C h e m o s p h e r e,2 0 0 4,5 5(9):1 2 2 5-1 2 3 3.1 7HUAN G Y,N E N G Z I L C,Z HAN G X,e t a l.C a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fc i p r o f l o x a c i n b y m a g n e t i c C u S/F e2O3/M n2O3n a n o c o m p o s i t ea c t i v a t e d p e r o x y m o n o s u l f a t e:i n f l u e n c ef a c t o r s,d e g r a d a t i o n p a t h w a y sa n dr e a c t i o n m e c h a n i s mJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 2 0,3 8 8:1 2 4 2 7 4.1 8周 阳,应 路 瑶,于 欣,等.碱 热 联 合 活 化 过 硫 酸 钠 氧 化 降 解2,4-二氯苯酚研究J.水处理技术,2 0 2 1,4 7(3):6 8-7 2.1 9WAN GJL,WAN GSZ.R e a c t i v es p e c i e s i na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s:f o r m a t i o n,i d e n t i f i c a t i o na n dr e a c t i o nm e c h a n i s mJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 2 0,4 0 1:1 2 6 1 5 8.2 0ANTC,YAN G H,L IG Y,e ta l.K i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fa d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s(AO P s)i n d e g r a d a t i o n o fc i p r o f l o x a c i n i nw a t e rJ.A p p l i e dC a t a l y s i sB:E n v i r o n m e n t a l,2 0 1 0,9 4(3/4):2 8 8-2 9 4.2 1D ON G HY,C HE NJ,F E NGLY,e t a l.D e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a n t st h r o u g h a c t i v a t i n g b i s u l f i t e b y c e r i u m(I V):as u l f a t er a d i c a l-p r e d o m i n a n t o x i d a t i o n p r o c e s s(a r t i c l e)J.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 1 9,3 5 7:3 2 8-3 3 6.2 2R A S T OG I A,A L-A B E D S R,D I ONY S I OU D D.E f f e c to fi n o r