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精品文档锂离子电池安全手册LIB Safety HandbookDec. 2005目 录第一章 绪论4第一节 锂离子电池的诞生与发展41.1 金属锂电池的诞生与发展41.2 锂离子电池的诞生与发展51.3 锂离子电池的工作原理61.4 锂离子电池的分类6第二节 锂离子电池的材料72.1 锂离子电池正极材料72.2.1 层状LiCoO282.2.3 层状LiNiO292.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO292.2.5 尖晶石型LiMn2O4102.2.6 磷酸盐112.2 负极材料142.2.1 天然石墨142.2.2 人造石墨162.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB)162.2.4 硬炭材料172.2.5合金与合金类氧化物负极材料172.2.6 Li4Ti5O12182.3 电解液182.3.1 液体电解液192.3.2 聚合物电解质25第三节 锂离子电池的安全性283.1 安全测试标准283.2 锂离子电池的反应293.3.1 锂离子电池内的热反应293.2.2 电极材料安全性的判断标准313.4 改善电池安全性的措施32第二章 安全测试原理33第一节 短路（Short circuit）331.1 测试过程Test procedure331.2 短路 Short-circuit mechanism331.3 解决方案 Solution34第二节 穿钉（Nail penetrate）342.1 测试过程Test procedure342.2 穿钉 Nail penetration mechanism342.3 穿钉时的短路情况342.3.1 短路分析及结果342.3.2 内部短路的着火分析362.4 热模型分析 Thermal model362.4.1 模型假设362.4.2 模型建立362.4.3 穿钉的内部电流372.4.4 穿钉时的内部电阻392.4.5 模型结果402.5 解决方案 Solution452.5.1 相关问题Verification45第三节 挤压（Crush UL1642）463.1 测试过程Test procedure463.2 挤压 Crush mechanism463.3 解决方案 Solution46第四节 重物冲击（Impact）464.1 测试过程Test procedure464.2 冲击 Impact mechanism464.3 解决方案 Solution46第五节 热箱（HotBox，150/30min）475.1 测试过程 Test procedure475.2 过热原理 HotBox mechanism475.2.1 阳极反应495.2.2 阴极反应535.2.3 隔离膜收缩575.2.4 内阻变化595.2.5 高温外部短路605.3 解决方案 Solution61第六节 过充（Overcharge）626.1 测试过程Test procedure626.2 过充原理 Overcharge mechanism636.2.1 介绍636.2.2 实验636.2.3 结果与讨论646.3 解决方案 Solution69七 附录691. DSC 原理692. ARC加速绝热量热仪713. 热箱模型程序734. 穿钉模型程序85Reference91第一章 绪论第一节 锂离子电池的诞生与发展1.1 金属锂电池的诞生与发展在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到3860 mAh/g，而锌和铅分别只有820 mAh/g和260 mAh/g 参考文献1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 (2000).。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n电池. N. Watanabe, M. Fukuba, U.S. Patent 3536532 (1970). 。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)的提出。试验中发现，在以PC、-BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC)；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用来提高其电导率的低粘度成分(如DME)。另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等. F.A. Trumbore, J. Broadhead., T.M. Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 1973-2, 61.,. J. Broadhead., U.S. Patent 3791867 (1973).,. D.W. Murphy, F.A. Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (1976).；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS2、MoS2和TaS2. M.S. Whittingham, Science 192:1126 (1976).,. M.S. Whittingham, R.R. Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. F.R. Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).等。TiS2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系. M.S. Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, et al., Solid State Ionics 69: 257 (1994).。SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极. B.M.L. Rao, R.W. Francis, H.A. Christopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). 。还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使用了固体聚合物电解质. D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. M.B. Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。1.2 锂离子电池的诞生与发展锂离子电池的概念由M. Armand . M.B. Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145-161, (Plenum, New York, 1980).在1980 年提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5. M. Lazzari, B.A. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. B.D. Pietro, M. Patriarca, B.A. Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on primary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 91-3: 347 (1988).等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO2. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.和LiMn2O4. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的. R. Fong, U. von Sackeu and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: 2009 (1990).。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.。并在1990年开始其推向商业市场. T. Nagamura, K. Tazawa, Prog. Batteries. Sol. Cells 9: 20 (1990).。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900 mAh, 目前已达到2550 mAh. 。可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。1.3 锂离子电池的工作原理锂离子电池工作原理如图1-1所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation compound)，在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成1维，2维或3维的离子输运通道。例如，LiCoO2和石墨为具有2维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：正极：LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- Eq.1负极：C+ x Li+ + x e- LixC Eq.2电池总反应：LiCoO2+C Li1-xCoO2+LixC Eq.3图1-1 锂离子电池的原理图.1.4 锂离子电池的分类锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可以分为以下几类：1. 小电池(0.65Wh) 终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是Mobile、Mp3、Blue Tooth等；2. 中电池(10500Wh) 将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等；3. 高功率电池(30500wh) 容量与中电池接近，主要的应用领域是HEV和Power Tool；4. 大电池(500Wh以上) 将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型UPS、EV和储能电池等。目前，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也具有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段，还没有走入实际的应用。第二节 锂离子电池的材料 与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板，避免出现安全问题。在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前景的电池材料。2.1 锂离子电池正极材料目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0x, y1, x+y1)和尖晶石结构的LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。表1-1 各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。专利号时间专利内容申请与发明人US43025181980LiCoO2与LiNiO2Goodenough与MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Thackeray与GoodenoughUS49800801988LiyNi1-yO2与LiNi1-xCoxO2制备工艺法国SaftEP0357001Al1988钴酸锂与硬碳体系的锂离子电池SonyUS5418091等4个1993聚合物锂离子电池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2-xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2-xO4Thackeray等US 563110419965V LiNi0.5Mn1.5O4与LiCr0.5Mn1.5O4Moli Energy Limited (CA)WO 97/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1-xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US2001/0010807Al1997LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP 0820111A21997无定型LiNi1+xCoxO2材料制备方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B11998LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2J-P. Peres等EP0996179 A1 等8个1998聚合物锂离子电池SonyUS61533332000Li3V2P3O11.5F0.5Valence Technology, Inc.US63923851999Li2CO3包覆LiMn2O4J. Barker等JP20011437031999Al2O3包覆LiCoO2Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B11999Sol-Gel方法合成LixNi1-yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A11999Li1+xMn2-yO4, LiCoO2或LiNiO2混合物作为锂离子电池正极材料Sanyo Electric Co., Ltd.US60870422000Li1+xMn2-xO4-yFzSugiyama等EP1117140A22000导电氧化物包覆LiMn2O4Sony CorporationUS0053663A12000Ni1-x-yCoxMny(OH)2的制备工艺Tanaka Chemical CorporationEP1139466A12000LiCo1-xMxO2, M=V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co., Ltd.EP1246279A22001添加少量卤素化合物如LiF合成LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US66454522003LiVPO4F,Valence Technology, Inc.2.2.1 层状LiCoO2LiCoO2是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，实际比容量在130150 mAh/g之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoO2具有理想层状的-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子呈现ABCABC立方密堆积排列，Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置，a轴长为2.82 ，c轴长为14.06 。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11-10-12 m2/s之间，符合双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与LixCoO2中的x密切相关，在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 3-4: 171 (1986).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).。在Li1-xCoO2中，随着锂离子的脱出，c轴先增长再缩短，发生三个相变. J. N. Reimers, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139: 2091 (1992).,. J. N. Reimers, J. R. Dahn, U. Sacken, J. Electrochem. Soc. 140: 2752 (1993).。第一个相变发生在锂脱出量x=0.070.25范围内，由H1H2，c轴伸长2，Co-Co间距离降低. K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. J.B. Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).，这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序的转变，接着发生由六方相到单斜相的转变；如果锂离子继续脱出，c轴急剧收缩. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).。LiCoO2的充电曲线在3.94 V有一个主放电平台，对应富锂的H1相与贫锂的H2相共存，在4.05 V和4.17 V各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoO2中最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到4.4 V)就会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4: 205 (2000).和Al. G. A. Nazri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang, et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).表现出较好的效果。较成功的表面包覆有AlPO4、Al2O3和MgO. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al., Electrochem. Solid-State Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 5: A213 (2002),. Z.x. Wang, C. Wu, L.j. Liu, X.j. Huang, L.q. Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 (2002)，可逆容量可以超过200mAh/g。2.2.3 层状LiNiO2LiNiO2的晶体结构与LiCoO2基本相同，只是NiO6八面体是扭曲的，存在两个长Ni-O键(2.09 )和四个短的Ni-O键(1.91 )。LiNiO2的晶格参数为a=2.878 ，c=14.19 。LiNiO2的可逆容量可达150-200mAh/g，但该材料的首次效率较低，Delmas等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来的位置. C. Delmas, J.P. Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).。在随后的充放电过程中，Li+的嵌入/脱出是高度可逆的。在Li0.95NiO2中，Li+的化学扩散系数达到210-11m2/s. P. G. Bruce, A. Lisowska-Oleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid State Ionics 57: 353 (1992).。LiNiO2的合成比LiCoO2困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2的生成，即Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很大困难。另外，LiNiO2在空气中表面会生成Li2CO3，影响正常使用，它的安全性也是限制它应用的一个因素。已经有多种元素用来取代Ni，以改善LiNiO2的结构稳定性和安全性。在众多的尝试中，发现Mn掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量取代LiNiO2中的Ni是一种可行的办法。2.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0x，y1；x+y1)体系是LiNiO2的衍生物，它可以分为LiNi1-xCoxO2、LiNi1xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三个子体系。对LiNi1-xCoxO2的研究开始于对LiNiO2的体相掺杂。这类材料具有与LiNiO2相同的晶体结构，Co代替部分Ni进入八面体3a位置。由于Co3+的半径(0.63 )比Ni3+(0.68 )小，导致晶格参数随着Co掺入量几乎成线性下降. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).。掺入的Co抑制了与Ni3+有关的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。Delmas等. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).发现固熔体LiNi1-xCoxO2的晶格中存在微观尺寸上的成分不均一性，在Ni1-xCoxO2层中存在Co的团簇。在650750oC之间，Ni/Co由非均匀分布向均匀分布转变. R. Stoyanova, E. Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).。在Li+脱出过程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化发生在第二阶段。美国Berkeley实验室研究了Saft公司合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，发现在室温下该材料的循环稳定性很好，而在60 C、C/2放电时，随着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环140周容量损失65. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).。通过Raman光谱研究，发现Ni-Co-O氧化物的相会分离. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. Solid-State Lett. 5: A164 (2002).。因此，从本质上说LiNi1-xCoxO2的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。对LiNi1-xMnxO2的研究开始于对LiNiO2和LiMnO2的体相掺杂。正极材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2相同的六方结构，镍和锰的价态分别为+2和+4。当材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+则保持不变。6Li MAS NMR测试结果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，锂离子不仅存在于锂层，而且也分布在Ni2+/Mn4+层中，主要被6Mn4+包围，与Li2MnO3中相同。但充电到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的Li+分布在锂层靠近Ni的位置. W-S. Yoon, Y. PaiK, X. Q. Yang, et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5: A263 (2002)。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、较强的耐过充性(充电到4.5 V仍具有很好的循环性)和成本低的优点，是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同的掺杂样品结果表明，Co对其的电化学性能的改善最为明显。具有层状结构的LiNixCo1-x-yMnyO2已经得到了广泛研究，通常选择锰含量与镍含量相同，即x=y。目前认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co的存在有利于提高电子电导。充放电过程与LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+的氧化。该材料的可逆容量可以达到150-190 mAh/g, 倍率性能随着组成的变化性能有较大的差异。中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钴就可以大大改善电化学性能，在00.5范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是由于Co掺杂提高了材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 (2004).Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中部分使用了这种材料。2.2.5 尖晶石型LiMn2O4LiMn2O4具有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的32e位置，锰占据一半八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三维通道. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14-10-12 m2/s之间. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).。LiMn2O4理论容量为148 mAh/g，可逆容量能够达到120 mAh/g。锂离子在尖晶石LixMn2O4的充放电过程分为四个区域. 陈立泉 (雷永泉主编). 新能源材料. 天津大学出版社 第一版: 132 (2000).：在0x0.1时，Li+嵌入到单相A(-MnO2)中；在0.1x0.5时，随着Li+的进一步嵌入便会形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，对应于充放电曲线的低压平台(4.033.9 V)。在4 V区，该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低，Li+还可以嵌入到尖晶石空的八面体16c位置，形成Li2Mn2O4，这个反应发生在3.0 V左右. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).。当Li+在3 V电压区嵌入/脱出时，由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此，LiMn2O4的放电截止电压在3.0 V以上。除对放电电压有特殊要求外，LiMn2O4的高温循环性能和储存性能也存在问题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化。Eriksson等. T. Eriksson, T. Gustafsson, J. O. Thomas, Electrochem. Solid-State Lett. 5: A35 (2002).发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他们认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是Mn溶解。影响Mn溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些