一步溶剂热工艺高效合成不同色彩的CeO2.pdf

以铈源无水乙醇为溶剂通过一步溶剂热工艺制备得到纯净单一、产率较高且色彩各异的 粉末 采用 射线衍射分析的方式对产品粉末进行结构表征 通过考察工艺条件对产品物相结构和产率的影响实现了对 产品颜色的可控合成并绘制出一张工艺参数与产率的汇总图得到制备 的最佳工艺条件 一步溶剂热工艺是一种绿色环保、低耗高效合成 的方法极大提高了稀土资源的利用率可广泛运用在实际生产当中关键词:溶剂热法乙醇合成中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目“一锅法制备单相稀土氧化物微纳米颗粒的工艺研究”()国家级大学生创新创业训练计划项目“一种可处理染料废水的磁性竹基复合材料”()作者简介:俞红光()男浙江淳安人乐山师范学院新能源材料与化学学院本科生研究方向:材料科学与工程赵海秀()女重庆南岸人乐山师范学院新能源材料与化学学院本科生研究方向:材料科学与工程通信作者:徐要辉()男河南周口人副教授博士研究方向:功能材料:.引言我国稀土资源丰富、种类齐全但由于以往工艺技术问题及长期的廉价输出导致大量的稀土资源被浪费 所以早在 年 月国务院就颁布关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见开始对稀土行业监管进行全面规划 目前如何实施化学研究面向能源利用最大化的发展目标是摆在广大科研工作者面前的重要课题铈()位于元素周期表中的第 族镧系归属于稀土元素种类 的常规价态有 和价 当一种元素表现出多种价态时通常价态之间会发生氧化/还原转变 经研究发现与 反应能得到 而含 的氧化物(二氧化铈)又可以在一定条件下释放氧被还原成 所以 有着独特的储氧释氧能力属于典型的储氧材料 为面心立方萤石型结构空间点群为 (.)在晶体结构中每个 离子周围有八个等价的第一近邻氧离子与之配位每个 周围有四个阳离子()与之配位形成四面体因此铈的配位数为 氧的配位数为 作为铈元素的稳定氧化物具有较好的稳定性 大量的研究表明即使对 进行掺杂晶体产生大量的氧空位缺陷形成非化学计量比化合物 其仍旧能够保持立方萤石晶体结构目前制备 的方法很多如微波法、化学沉淀法和硬脂酸凝胶法等 例如陈欢欢等采用硝酸铈为铈源、尿素为沉淀剂、添加表面活性剂 利用微波法制备 合成了菱面体形的 然而需要在马弗炉中 煅烧 才可实现 罗尧尧等以硝酸铈和碳酸氢铵为原料在微反应器中采用液液沉淀法首先制备出了()前驱体之后将前驱体样品 热处理 获得 产品 王春秀等采用硬脂酸凝胶法联合焙烧工艺在 热处理 得到了不同粒径的 纳米晶 这些方法虽然可以合成 产品但是大多需要联合高温焙烧热处理工艺(以上)通过热分解反应实现三价铈化合物向四价 的物相转变不但操作复杂、能耗高还易造成环境的二次污染 因此如何简化操作工序降低能耗减少环境污染以及避免环境二次污染成为了我们所关注和努力的方向溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种工艺技术不同的是溶剂热工艺采用有机溶剂(如甲醇、乙醇等)替代水热工艺中的无机溶剂(即水)实验操作中需要使用一种特殊设计的装置(即水热反应釜)在密闭的条件下利用加热(一般 以下)滋生出的高压环境增大溶剂的解离常数降低溶剂的粘度提高溶剂粒子的活性进而促进目标前驱体或产物的结晶与生长溶剂热工艺具有操作简单易于控制并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发等优点此外经调研一般市售的 为淡黄色粉末少有不同色彩的 产品 为了赋予 不同的色彩我们提出了两种方案:第一引入外来添加剂通过掺杂的方式将 或 等元素引入的晶格改变其色度第二不使用任何添加剂通过改变实验工艺调控 的色彩鉴于以往 在制备工艺方面面临的能耗高、操作复杂以及市场上产品色彩单调等问题同时考虑到溶剂热法的优点本实验拟以()和无水乙醇两种药品为原料不使用高温焙烧工艺在不添加任何其他沉淀剂、表面活性剂或氧化剂的条件下利用水热反应釜中被封存的氧气作为天然氧化剂通过一步溶剂热工艺得到纯净单一的 产品同时通过调节工艺参数得到一系列色彩不同的 粉末实验.实验试剂与仪器 型真空干燥箱(成都盛德先华科贸有限公司)、型恒温鼓风干燥箱(上海姚氏仪器设备厂)、精密电子天平(奥豪斯仪器有限公司)、型离心机(金坛市城东新瑞仪器厂)、型 射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)、水热反应釜(聚四氟乙烯内衬 河南予华仪器有限公司)六水合硝 酸 铈()纯 度 上海阿拉丁生化科技有限公司)无水乙醇(纯度.成都市科隆化学品有限公司)此外本实验全程使用蒸馏水作为溶剂和洗涤等用途.实验方法的 制 备 采 用 一 步 溶 剂 热 工 艺 以()为铈源以无水乙醇为溶剂将 ()和 无水乙醇置于水热反应釜中设置好反应温度()和反应时间()利用电热恒温鼓风干燥箱对体系进行加热并控制反应时间 反应结束后待反应釜降至室温取出反应釜离心收集固体粉末并测试上清液 最后将离心后的固体粉末放入真空干燥箱中 干燥至粉末状态即得粉末结果与讨论.水热法与溶剂热的对比为探索水作溶剂和无水乙醇作溶剂的区别设计了一个对比实验在保证()()溶剂体积()反应温度和时间()一致的情况下改变反应所用溶剂的类型 图 为两个对比实验得到的实验现象可以发现以水作为反应溶剂的体系并无任何沉淀生成而以无水乙醇为溶剂的体系却得到了浅黄色的固体 可见以水作为溶剂在此条件下无法促进固体产物的析出 图 在相同实验条件下以(左)水和(右)无水乙醇作为溶剂所得实验现象对比.溶剂热反应温度和时间对物相成分和产率的影响在保证()()无水乙醇体积()不变的条件下通过控制反应温度()和时间(、)其中一个变量做相应的梯度实验图 为 ()与 无水乙醇在不同反应温度()和时间(、和 )下得到样品的 衍射图谱从图中可以看出所有样品的 衍射图谱分别在 .、.、.、.、.、.、.和.处出现了七个明显的衍射峰与检索得到 :吻合对应立方晶系 的()、()、()、()、()、()和()七个晶面 重要的是未发现其他物质的杂峰表明得到了纯净单一的 物相图 溶剂热不同温度和时间下所得样品的 图谱根据实验结果与 分析我们统计出了溶剂热产品的产物和产率将其汇总于图 从图 中可以发现溶剂热 所得粉末样品的产率随时间增加而增加但粉末样品的产量较少溶剂热 所得粉末样品的产率随时间增加而增加 前粉末样品的产量较低溶剂热 所得粉末样品的产率随时间增加而增加在 后样品粉末产率较高且趋于稳定溶剂热 在 后样品粉末产率高且随时间变化不大溶剂热 的起始产率高且随时间变化不大 可见溶剂热反应温度 所得样品的产率随着温度的升高、和 时样品产率均随时间的增加而增加在 前样品粉末产率较低在 温度区间样品产率高且趋于稳定 从图 中可以看出在样品粉末产量足够时测试结果均为 粉末图 不同温度时间下的产物及产率.铈源使用量对物相成分和产率的影响在保证溶剂体积()、反应温度和时间()不变的条件下改变()的用量(、和 )进行下一步实验探究 图 给出了 下()不同添加量(、)所得样品的 图谱 所有样品的衍射峰与(:)吻合且未发现其他物质的衍射峰表明所得样品的物相成分为单一纯净的立方晶系 峰形尖锐、完整表明所得 产品的结晶性良好 此外我们也统计了这些溶剂热体系所得 样品的产量和产率如表 所示可以发现在温度时间条件优异的情况下改变()用量对样品产率无太大的影响产率均可达到 以上图 下()不同添加量(、)所得样品的 图谱表 ()不同使用量对产品产量的影响 ()()()().工艺条件对 产品色彩的影响一般情况下为白色、淡黄色或黄褐色的粉末但是在总结整理实验结果及现象时意外发现工艺条件不同时 的颜色并不局限于以上三种 为此我们设计了如下四组实验来探究工艺条件对产品颜色的影响并汇总于表 中可以从中看出:当铈源()用量恒为 而反应时间为 时不同反应温度 所得 粉末随着溶剂热反应温度的升高颜色由浅黄色变为深褐色后变为褐色 保持铈源用量不变将反应时间分别缩短到 和 从表中可知 时不同反应温度 所得 粉末随着溶剂热反应温度的升高颜色由黄褐色变为黄色后变为黄褐色 时不同反应温度、所得 粉末随着溶剂热反应温度的升高颜色由淡黄色变为黄色同时为了探究铈源用量对得到 颜色的影响固定反应温度()和反应时间()不变改变铈源的添加量()(、和)所得溶剂热 产品随着()用量的增多目标产物的颜色先由黄褐色变为深褐色随后颜色基本一致表 溶剂热反应不同温度和时间下所得 粉末样品的颜色 、:、:、:、注:表中下划线为实验参数的梯度设置分别对应第二列中从左至右的图片结论本文仅采用()(铈源)和无水乙醇(溶剂)两种试剂作为原料在不添加外来沉淀剂、表面活性剂和氧化剂等的条件下运用溶剂热法一步工艺制备得到 利用 射线衍射法表征其物相结构并通过调整实验工艺参数得到一系列纯净单一且具有不同颜色的 粉末同时统计出工艺条件对物相结构和产率的影响并且实现了 产品颜色的可控合成 为实际生产提供了理论指导和数据参考生产者可根据能耗与实验周期等因素 选择合适的工艺参数制备 参考文献:谢东岳伏彩萍唐忠阳等.我国稀土资源现状与冶炼技术进展.矿产保护与利用 ():.阿列克谢耶夫赵振华.稀土元素的原子结构、化学和晶体化学性质的地球化学意义.地质地球化学():./.():.:./.李金成陈芸赖向东等.氧化铈在生物分析与传感检测中的应用研究进展.分析测试学报():./.():.:.():.:./.陈欢欢汪应玲孙桂芳等.菱面体形 的制备及其光催化性能综合实验设计.实验室研究与探索():.罗尧尧王天刘秉国等.微反应器中()前驱体的合成及 的制备研究.中国稀土学报():.王春秀胡克良李福利.纳米 的制备及其红外吸收性能研究.激光与红外():.:.():.:./.():.:./.李旭申家欣郑浩然.掺杂 光学性质和电子结构的第一性原理研究.华北科技学院学报():.王坤坤罗婧婧查根胜等.纳米 制备方法研究进展.材料化学沿():.(.):().:【责任编辑:王兴全】